利用油页岩灰渣制备通用硅酸盐水泥

季桂娟，杨春明，甘树才，吴晓敏，王忠革

1.吉林大学化学学院，长春 130026

2.吉林亚泰水泥有限公司，长春 130031

利用油页岩灰渣制备通用硅酸盐水泥

季桂娟1，杨春明1，甘树才1，吴晓敏1，王忠革2

1.吉林大学化学学院，长春 130026

2.吉林亚泰水泥有限公司，长春 130031

采用正交试验确定水泥熟料最佳组成配比：石灰饱和系数为0.92、硅率为2.5、铝率为1.5；水泥熟料最佳煅烧温度为1 350℃。按上述条件，利用工业原料配制水泥熟料，根据其XRD结果可知，矿物组成与吉林亚泰水泥厂的熟料相似。将油页岩灰渣作为混合材，直接掺加到水泥厂熟料中。实验结果表明：随着油页岩灰渣掺量的增加，3d强度下降明显；但后期补强作用较高，28d强度较为稳定；在水泥强度满足PC32.5标准的前提下灰渣的最大掺加量以35%～40%为宜。

油页岩灰渣；水泥；硅酸盐水泥；正交试验

0 引言

中国是世界上油页岩资源丰富的国家［1］，又是建筑材料生产和消费最大的国家。目前90%以上的油页岩都用来燃烧发电或者提炼页岩油［2－8］，产生的大量固体灰渣还没有理想的处理方式，大都以露天堆积为主，需要占用大量土地，同时严重污染了环境。因而提高油页岩渣利用率，成为亟待解决的问题。如果将油页岩灰渣最大限度地应用于建筑材料中，就能有效地解决油页岩渣的堆积带来的环境问题，促进我国油页岩工业的可持续发展［9－10］。在水泥工业中，油页岩灰渣不但可以直接配制成生料［11－12］烧制水泥，而且可以作为混合材掺入水泥熟料［13－15］中。笔者详细研究了油页岩灰渣在水泥制备中的应用。重点解决油页岩灰渣在水泥中的最大利用率，提高对油页岩灰渣的处理能力。

1 实验部分

1.1 试剂

试剂：碳酸钙、二氧化硅粉、氧化铝、氧化铁和氟化钙均为化学纯。石灰石粉、铝矾土、黏土、铁矿石和石膏等各矿石的化学成分分析结果见表1。

油页岩灰渣的化学成分分析结果见表2。

1.2 实验方法

1.2.1 水泥生料的制备

按设计配比称量各种化学试剂，混合均匀后，研磨至全部通过200目筛，然后放入刚玉坩埚内待烧。

1.2.2 水泥熟料的煅烧

将制备的生料放入硅钼棒高温炉中，升温至设定温度，并在设定温度上保温30min，以使固相反应充分进行。煅烧结束后，为了保证熟料中的物相配置更加合理，应该迅速将炉内烧制好的熟料取出，并使用风机对其进行急速冷却。

1.2.3 熟掺

将油页岩灰渣作为混合材，掺加到水泥熟料中，研磨，制得水泥。

2 结果与讨论

2.1 水泥生料配方和熟料煅烧条件确定

水泥熟料中含有多种矿物，熟料中矿物的组成决定着水泥质量。常用反映熟料成分之间比例关系的物理量为率值，它是熟料成分设计的一组重要参数。目前我国采用熟料的率值有石灰饱和系数（KH）、硅率（SM）和铝率（IM）。它们与熟料化学成分的比例关系为

取值一般为KH＝0.88～0.92，SM＝2.4～2.7，IM＝1.4～1.7。据此，生料配方计算方法如下：

设硅酸三钙质量分数为x、硅酸二钙质量分数为y、铝酸三钙质量分数为z、铁铝酸四钙质量分数为t。k、n、p分别表示石灰饱和系数、硅率、铝率。则有x＋y＋z＋t＝1：

（26.316x＋34.884y）／（37.778z＋53.910t）＝n，

（37.778z＋20.998t）／32.992t＝p，

（73.684x＋65.116y－0.117z－0.061 9t）／（73.685x＋97.675y）＝k。

用数学计算软件mathematica解上述四元非齐次线性方程组，求出矿物组成x、y、z、t。

由矿物组成计算化学成分：

w（SiO2）＝0.263 1x＋0.348 8y，

w（Al2O3）＝0.377 3z＋0.209 8t，

w（Fe2O3）＝0.328 6t，

w（CaO）＝0.736 9x＋0.651 2y＋0.622 7z＋0.461 6 t。

本实验采用率值和煅烧温度作为正交实验的因素（表3），正交实验方案见表4。

表1 水泥矿石原料化学成分分析结果Table 1 Chemical composition analysis result of cement mineral raw materials wB／%

表2 油页岩灰渣化学成分分析结果Table 2 Chemical composition analysis result of oil shale ashwB／%

表3 正交实验因素Table 3 Orthogonal experiment factors

表4 正交实验方案Table 4 Orthogonal experiment scheme form

采用X射线衍射（XRD）法对上述实验烧成的水泥熟料和吉林亚泰水泥厂熟料进行矿物成分对比分析，结果见图1。由XRD谱图可知，各组实验烧制的水泥熟料的主要矿物硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙的衍射峰都已出现，但是衍射峰强度不同，说明熟料的结晶度各有差异。其中，在实验4条件下得到的水泥熟料具有较好的结晶度，与吉林亚泰水泥厂熟料矿物成分十分相近。

图1 各种水泥熟料的XRD谱图Fig.1 The XRD spectra of cement clinker

因此，确定水泥熟料率值分别为：石灰饱和系数0.92，硅率2.5，铝率1.5；水泥熟料最佳煅烧温度为1 350℃；以化学试剂和矿石原料制备水泥生料的配方见表5。

表5 生料配方Table 5 Raw material ingredient table

按此配方，称取各种试剂和矿石原料，制得水泥熟料：自制熟料－1和自制熟料－2，它们的化学成分分析结果见表6。从其XRD谱图（图2）中可以看出，自制熟料－1和自制熟料－2与吉林亚泰水泥厂熟料矿物组成非常相似，说明按照正交实验室确定率值和煅烧温度制备的水泥熟料已经达到企业生产标准。

表6 水泥熟料化学成分Table 6 Chemical composition analysis result of cement clinker wB／%

2.2 油页岩灰渣掺入水泥熟料中的配比确定

将油页岩灰渣作为混合材，掺加到不同批次的水泥熟料中生产水泥。熟掺配比见表7。

按表7第一批的配比生产水泥，检测其化学成分和主要技术指标，结果见表8和表9。通过改变灰渣的加入量研究水泥强度的变化规律。从表9中可以看出，当灰渣的掺加量为20%时，水泥的3d强度远远大于企业生产PC32.5水泥标准（19.0 MPa），说明仍有较大的掺加油页岩灰渣的空间。因此，进行了第二批水泥熟掺实验，主要检测水泥的化学成分和3d强度，检测结果见表10和表11。

图2 自制水泥熟料的XRD谱图Fig.2 The XRD spectra of homemade cement clinker

表7 熟料中灰渣掺加量实验配料Table 7 Ingredient of ripe mixed experiment wB／%

表8 第一批硅酸盐复合水泥化学成分分析Table 8 Chemical composition analysis result of the first batch silicate cement wB／%

表9 第一批水泥熟掺实验主要技术指标检测结果Table 9 Main technical indexes result of the first batch cement ripe mixed experiment

表10 第二批硅酸盐复合水泥化学成分分析结果Table 10 Chemical composition analysis result of the second batch silicate cement wB／%

表11 第二批水泥熟掺实验3d强度检验结果Table 11 The three days strength test result of the second batch cement ripe mixed experiment

可见，当灰渣的掺加量达到35%时，水泥的强度仍能满足企业生产PC32.5水泥标准（19.0 MPa）；当灰渣的掺加量达到40%时，水泥的强度能够达到企业生产临界标准（17.5MPa）；灰渣的添加量达到45%时，水泥的强度低于企业生产临界标准，但仍然高于国家标准（GB175－2007）的指标（10.0MPa）。因此，结合生产实际情况等综合因素，油页岩灰渣在生产PC32.5硅酸盐复合水泥时，作为混合材掺加量以35%～40%为宜。

3 结论

以化学试剂为原料采用正交试验确定水泥熟料最佳组成配比和煅烧温度，按此条件，用矿石原料制备熟料，将油页岩灰渣作为混合材，直接添加到水泥熟料中，在水泥强度达标的前提下研究了灰渣的最大掺杂量，主要结论如下：

1）用化学试剂为原料，正交试验研究了生料配比与煅烧水泥熟料的工艺条件。实验确定了水泥熟料最佳组成配比为：石灰饱和系数0.92、硅率2.5、铝率1.5；水泥熟料最佳煅烧温度为1 350℃。

2）将油页岩灰渣作为混合材，掺加到水泥熟料中。在水泥强度达到国标PC32.5和企业生产标准的前提下确定灰渣的最大掺加量为35%～40%。

本实验大大提高了油页岩灰渣在水泥生产中的利用率，对解决油页岩灰渣的堆放问题以及我国油页岩工业的可持续发展具有很大的促进作用。

（References）：

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Prouduction of Portland Cement with Oil Shale Ash

Ji Gui－juan1，Yang Chun－ming1，Gan Shu－cai1，Wu Xiao－min1，Wang Zhong－ge2

1.College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130026，China 2.Jilin Yatai Cement Company Limited，Changchun 130031，China

The optimum proportion of cement clinker was determined by orthogonal test，displaying as the lime saturated coefficient was 0.92，the silicon rate was 2.5，the aluminum rate was 1.5；the best calcining temperature of cement clinker was 1 350℃.According to the above experiment conditions，cement clinker was prepared using industrial material as raw material.The XRD results show that mineral composition of the as－prepared cement clinker is similar to the cement clinker in Yatai cement plant of Jilin Province.Oil shale，as the mixing material，is added to cement clinker directly.The relevant experimental results show that with the increasing adding quantity of oil ash，strength decreases significantly in 3days；but later reinforcing effect is higher.The intensity of 28days is relatively stable.If cement intensity meets the PC32.5standards，the maxmium adding quantity of oil ash should be 35% to 40%.

oil shale ash；cement；portland cement；orthogonal test

book=2012,ebook=487

X74

A

1671－5888（2012） 04－1173－06

2011－10－06

国家重大科技专项（2008ZX05018－005）

季桂娟（1967－），女，副教授，博士，主要从事材料化学研究，E－mail：jigj＠jlu.edu.cn

甘树才（1955－），男，教授，博士，主要从事材料化学研究，E－mail：gansc＠jlu.edu.cn。