浸渗法合金化纯钨表层的研究

杨宗辉，沈以赴，孟氢钡

（1南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京211106；2南京工程学院材料工程学院，南京211167；3江苏科技大学先进焊接技术省级重点实验室，江苏镇江212003）

浸渗法合金化纯钨表层的研究

杨宗辉1，2，沈以赴1，3，孟氢钡1

（1南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京211106；2南京工程学院材料工程学院，南京211167；3江苏科技大学先进焊接技术省级重点实验室，江苏镇江212003）

采用浸渗Ni－Fe熔体法，使纯钨形成一定深度的W－Ni－Fe合金化表层，研究不同浸渗时间下合金化表层的深度变化与显微组织特征。结果表明：浸渗10～40min对应的合金化表层均由W相与含一定W原子的富Ni－Fe黏结相构成。浸渗10min和20min时，对应的合金化表层深530μm和700μm，黏结相非常细小，且分散嵌于W相之间；浸渗30min和40min时，对应的合金化表层深750μm和770μm，在深约60μm的浅表内，黏结相明显增大，部分W相呈圆滑颗粒态。结合实验结果及W－Ni二元合金相图，分析了合金化表层的形成机制。

钨；浸渗；面向等离子体材料；合金化

具有高溅射阈值和低氚滞留特性的高Z材料钨（W），是一种很有前途的热核聚变装置用面向等离子体材料（Plasma Facing Materials，PFMs）［1］。为了加强钨在高热通量（5～20MW／m2）环境下的散热，需利用铜合金作为热沉材料与钨相连。由于W与Cu冶金不相容，且热膨胀系数相差很大，实现两者可靠连接，并使钨／铜接头在极端条件下具有良好的热震抗力是很困难的。目前，主要从两种途径展开研究。途径一着重从缓解钨／铜连接界面工作热应力方面进行考虑，如采用等离子喷涂法和钨骨架渗铜法，在钨／铜之间制备钨铜成分梯度层来缓解工作热应力［2，3］；途径二则主要从钨／铜的可靠连接出发，采用与W和Cu均具有良好冶金相容性的材料做中间层，以实现钨／铜冶金连接，如在铜合金上真空或大气等离子喷涂制备钨涂层时，采用Ti，Ni Al，NiCr等中间层［4，5］；钨／铜扩散焊时，采用Ni，Ti中间层［6，7］。这些方法均实现了钨／铜冶金结合，室温下，钨／铜接头达到或接近铜合金强度。

为了综合上述两种途径的优点，使钨／铜既能冶金结合，又能缓解钨／铜连接界面的工作热应力，本工作提出采用制备复合材料常用的浸渗工艺［8］，在钨／铜扩散连接前，对钨表层进行合金化处理。期望浸渗过程中，浸渗介质Ni－Fe熔体沿钨晶界渗入钨表层，进而使钨表层形成如图1所示的硬质W相加软质黏结相（固溶一定W原子的富Ni－Fe合金相）的W－Ni－Fe合金组织。因为W－Ni－Fe合金的热膨胀系数介于纯钨与铜之间［9，10］，钨的合金化表层将成为钨／铜接头热膨胀系数过渡区，以此缓解钨／铜连接界面的工作热应力，提高钨／铜接头的热震抗力。同时，通过浸渗还在钨表面形成Ni－Fe涂层，后续钨与铜扩散连接时，就转换成Ni－Fe涂层与铜的连接，以此解决钨与铜不能直接冶金相连的问题。最终将形成图1所示的钨／铜接头。本工作专门就纯钨通过浸渗Ni－Fe熔体，实现其表层W－Ni－Fe合金化问题进行研究。

图1 钨／铜接头示意图Fig．1 Schematic illustration of W／Cu joint

1 实验材料及方法

实验试样采用牌号为W1的粉末烧结钨，纯度≥99．98%，试样尺寸为15mm×6mm×6mm。浸渗实验前，把钨试样打磨至1200号金相砂纸，清水冲洗后再用丙酮超声清洗30min。浸渗熔体原料Ni粉纯度≥99．99%、Fe粉纯度≥99．50%。Ni粉和Fe粉按制备W－Ni－Fe合金所采用的典型黏性相成分比70Ni－30Fe（质量百分比）配比好后，在混料机中混1h。浸渗用坩埚材质为刚玉。

把清洗好的钨试样放入坩埚中，用混好的Ni－Fe粉末覆盖。Ni－Fe粉末所需量要确保实验结束后，凝固在试样上表面的Ni－Fe涂层厚2mm以上。本工作一次浸渗实验所用Ni－Fe粉末为100g。浸渗在GSL－1600X真空管式烧结炉内进行。达到炉子极限真空度1×10－1Pa后开始加热，升温速率10℃／min。升温至浸渗温度（1500±5）℃后保温浸渗，保温时间分别为6，16，26，36min。保温结束后，试样随炉冷却。因为升温和冷却期间，Ni－Fe合金为液相时仍存在浸渗反应，本工作在分析说明浸渗过程时，所采用的时间量为长于保温时间的浸渗时间。其计算方法为：浸渗时间＝1500℃下的保温时间＋升温和冷却期间，Ni－Fe合金为液相的存在时间折合值4min（从70Ni－30Fe合金熔点1440℃升至1500℃所需时间6min／2＋从1500℃降至1440℃所需时间2min／2），式中，除以2进行折合为近似估算。因此，对应各次保温过程的浸渗时间分别为10，20，30，40min。

浸渗处理后，嵌在Ni－Fe合金中的钨试样如图2所示。沿试样中心线切割，获取钨试样的横截面和纵截面作检测分析。钨试样溶解量用精度为0．02mm的游标卡尺测量。钨试样W－Ni－Fe合金化表层深度测量、显微组织观察和成分分析在GX51金相显微镜（配有金相分析软件Image V2．17）、QUANT200扫描电镜、EDAX能谱仪上进行。

图2 浸渗后的试样Fig．2 Sample after infiltration

2 实验结果与讨论

2．1 显微组织分析

本工作仅研究钨试样上表面的合金化情况（图2所示为试样与坩埚接触的下表面，未参与浸渗反应），四个立面的合金化表层在钨／铜连接前将切除，文中不予以讨论。

钨试样在四种浸渗时间下均形成了W－Ni－Fe合金化表层。如图3所示，合金化表层由W相与嵌在W相之间的黏结相（图3中箭头所示）构成。合金化的同时，钨试样在四种浸渗时间下均有不同程度的溶解。

类似研究表明［11］，钨合金化表层深度将对钨／铜接头的热应力缓和效果产生重要影响，而溶解量关系到贵重钨的消耗。因此，研究钨试样合金化表层深度及钨试样溶解量与浸渗时间t的关系很重要。本工作以500倍光学显微镜下，能分辨出黏结相的区域为已合金化区，并据此确定钨合金化表层深度。表1为四种浸渗时间下，钨试样的合金化表层深度Dal、总合金化深度Dtal及溶解量M。其中，Dtal＝Dal＋M，原因在于钨试样被溶解部分为已合金化部分，而合金化表层实际上是已合金化部分减去溶解量后，保留下来的合金化层。计算Dtal可更真实地反映出浸渗过程。表1中数据表明，Dal，Dtal，M与t并不是线性关系，Dal，Dtal，M随着t的增加，先增加很快，然后缓慢增加。说明浸渗过程中，合金化平均速率（Dtal／t）和溶解平均速率（M／t）不断变化。图4为各浸渗时间段的合金化平均速率和溶解平均速率。

图3 不同浸渗时间下纯钨的W－Ni－Fe合金化表层显微组织 （a）10min；（b）20min；（c）30min；（d）40minFig．3 Optical microscopy images of W－Ni－Fe alloying layer with different infiltration holding time（a）10min；（b）20min；（c）30min；（d）40min

表1 不同浸渗时间下，试样的溶解量、合金化表层深度及总合金化深度Table 1 Dissolved thicknesses，depths of alloying layer and total depths of alloying layer with different infiltration holding time

从图4可知，浸渗前10min，合金化平均速率和溶解平均速率很快，各自达到93μm／min和40μm／min。过了这个时间段后，两者平均速率急剧下降至27μm／min和10μm／min，达到一种相对稳定的状态。随着浸渗时间增长，两者平均速率继续下降，但下降幅度越来越慢。在30min至40min时间段，两者各自降至4μm／min和2μm／min。从曲线1，2相对位置可知，合金化平均速率一直领先溶解平均速率，但这种领先优势不断缩小，在浸渗时间超过20min后，两者相差很小了。当合金化平均速率等于溶解平均速率时，单位时间内，钨试样合金化层沿深度方向的扩展量等于其表面溶解量。此时，保留下来的合金化层，即钨试样合金化表层便不再增厚。

图4 钨试样溶解平均速率和合金化平均速率Fig．4 The average dissolving rate and alloying rate of tungsten sample

不同浸渗时间下，合金化表层除了深度不同，其组织也有明显区别。从图3可知，浸渗10min和20min时，黏结相很小，分散嵌在W相之间。而浸渗30min和40min时，深约60μm的浅表区中，黏结相显著增大，W相和黏结相接触的边缘变圆滑。研究表明［12］，随着软质黏结相的增加，钨合金热膨胀系数随之增加。当Ni－Fe黏结相体积分数达到5%时，W－Ni－Fe合金的热膨胀系数由纯钨的4．5×10－6增至5．5×10－6［9］。显然，浅表层因黏结相增大引起的自身热膨胀系数增加，使得整个合金化表层的热膨胀系数梯度化，进而能更有效的缓解钨／铜连接界面的工作热应力［11］。

由上述实验结果与分析可知，浸渗达到30min后，出现了更有利于缓解钨／铜连接界面工作热应力的梯度化组织。但继续增加浸渗时间，合金化表层深度及组织形态均没有明显变化，整个浸渗过程处于一种近乎停滞的状态。说明本实验条件下，浸渗时间选择30min比较合适。

浸渗30min时，钨试样的Ni－Fe涂层和浅表区微观组织及成分分布特点如图5所示。浅表区组织主要呈现为两种形态。其一如图5（a），W相连接在一起，而黏结相被包围在W相中。其二如图5（b），该组织中W相四周圆滑，其周围分布着黏结相，黏结相最宽处约5μm。合金化表层大部分区域（包括浅表以下的纵深区域）组织特点类似于图5（a），其原因有两方面。一方面，钨试样表层中有相当一部分晶界没有Ni－Fe熔体渗入；另一方面，液态时，钨晶粒间形成的黏结相小，冷却过程中，大量过饱和W原子析出，导致钨颗粒又重新粘在一起。图5（b）中A～E点的EDS分析表明（表2），黏结相及Ni－Fe涂层中有少量Ni，Fe原子扩散进入W相，W原子则从W相中大量扩散进入黏结相及Ni－Fe涂层。黏结相与W相之间的原子互扩散加强了两相之间的结合力。后续以Ni－Fe涂层作中间层形成W／Ni－Fe／Cu扩散焊接头时，由于Ni－Fe涂层与钨之间的原子互扩散实现了W／Ni－Fe界面的冶金结合；W／Ni－Fe／Cu冶金连接实际上简化成易于实现的Ni－Fe／Cu冶金连接。因此，利用钨表面Ni－Fe合金涂层做中间层基本上解决了钨／铜的冶金连接问题。

图5 浸渗30min时，纯钨W－Ni－Fe合金化表层浅表区的两种典型显微组织及其元素线扫描（a），（c）黏结相被钨相包围；（b），（d）钨相周围分布着黏结相Fig．5 Microstructures and elements line scanning of W－Ni－Fe alloying layer with infiltration holding 30min（a），（c）NiFe－rich phase embedded in tungsten phase；（b），（d）tungsten phase surrounded by NiFe－rich phase

表2 图5（b）中A～E点能谱分析（质量分数／%）Table 2 EDS composition analysis results of points A～E in fig．5（b）

图5（b）中D，E两点对应的黏性相成分和典型高比重钨合金93W－4．9Ni－2．1Fe中的黏结相成分很接近［10］。结合前面的组织分析，表明浸渗熔体采用70Ni－30Fe配比确实能使钨形成成分和组织与W－Ni－Fe合金相似的合金化表层。

再从图5（c），（d）所示的元素线扫描可知，黏结相和Ni－Fe涂层中，越靠近钨，W原子浓度越高。这是因为Ni－Fe熔体及黏结相在液态冷却过程中，过饱和W原子向钨扩散沉淀析出，越靠近钨，W原子浓度越高。另外，固态冷却过程中，W原子从钨缓慢向Ni－Fe涂层和黏结相中扩散，使靠近钨的地方，W原子含量进一步增加。

2．2 W－Ni－Fe合金化表层形成机理

70Ni－30Fe粉末熔化成Ni－Fe熔体后，浸在其中的钨试样开始溶解。对钨表面来说，各处溶解速率是不一样的，露出表面的晶界为高能非平衡区，会优先溶解。依靠毛细管力，Ni－Fe熔体沿晶界往钨表层侵入，成为液态黏结相。液态黏结相所到之处的晶界W原子不断溶解扩散进入，合金化层不断加深。由于浸入晶间的液态黏结相量少，且远离低W原子浓度的Ni－Fe熔体，一段时间后，液态黏结相中W原子浓度达到动态饱和态，晶界W原子溶入黏结相的速率（合金化速率）便越来越慢。

液态黏结相中W原子浓度达到动态饱和态后，已合金化区的W相高能区，如还没有开始溶解的晶界原子、W相颗粒棱角和突起等曲率半径小的部位会继续向液态黏结相中溶解，而过饱和的W原子则沿W相大曲率半径部位，特别是光滑的内凹表面析出，形成一种W相与黏结相之间的动态溶解－析出机制。在该机制作用下，被黏结相包围的钨颗粒逐渐变圆滑。当然，要增加各处液态黏结相的体积，且使大多数的W相圆滑化，需要Ni－Fe熔体持续进入合金化层。增加浸渗时间，虽然有Ni－Fe熔体因浓度扩散而持续进入合金化层，但结果表明，浸渗时间小于20min时，各处黏结相是很小的。其主要原因在于浸渗前期，钨溶解速率快（见图4），即使钨试样能形成类似浸渗30min所对应的大黏结相（最宽处约5μm，下同）浅表层，也会被Ni－Fe熔体同时溶解。所以，浸渗时间小于20min的钨试样没有留下具有大黏结相的浅表层。而浸渗时间超过20min后，钨溶解速率减慢，深约60μm的形成有大黏结相的浅表层得以保留下来。浸渗时间达到30min后，再继续浸渗，具有大黏结相的浅表层保持60μm左右而没继续加深。其主要原因在于，钨上表面附近区域的Ni－Fe熔体变成了扩散阻挡层。下面结合W－Ni相图（图6）分析阻挡层的形成原因。

图6 Ni－W二元相图Fig．6 Ni－W phase diagram

Ni－Fe合金熔体刚形成时，钨溶解扩散很快，但因W原子量大，向上扩散慢，造成钨试样上表面附近区域的Ni－Fe熔体中W原子浓度逐渐变大。由Ni－W二元合金相图中箭头所指液相线可知，1500℃时，随着W原子在浓度增加，镍熔体逐渐向固态靠近。当W原子质量百分比达到18%左右（虚线A所示），镍熔体完全凝固成镍基固溶体。镍熔体中存在的大量Fe原子虽然能抑制W原子向镍熔体中溶解，降低镍熔体趋向固态的程度，但随着浸渗时间增加，钨试样上表面附近区域的Ni－Fe熔体中，W原子浓度还是会持续增加。进而使得该区域的Ni－Fe熔体变得越来越黏稠，W原子向上扩散越来越困难。此时，钨上表面附近区域的黏稠Ni－Fe熔体便成为原子快速扩散的阻挡层。

阻挡层形成后，W原子向Ni－Fe熔体中扩散及Ni、Fe原子向合金化层的扩散均变得很慢，整个浸渗过程趋于停滞状态。浸渗40min的钨试样相对于浸渗30min的钨试样，其合金化表层、溶解量均只增加20μm，具有大黏结相的浅表区深度则基本保持不变。

当然，液态黏结相也会因W原子浓度增高而变黏稠，这进一步减缓了合金化速率。

综上所述，纯钨表层的浸渗合金化机理为：Ni－Fe熔体因高能非平衡的钨晶界原子优先快速溶解而沿晶界侵入钨表层，成为液态黏结相。而W相与液态黏结相之间的动态溶解－析出机制促使W相不断圆滑化。Ni－Fe熔体黏滞度因W原子浓度增加而显著增大则抑制了合金化速率及钨过快溶解。

3 结论

（1）1500℃下，通过70Ni－30Fe熔体的浸渗，钨表层形成了由W相和黏结相构成的W－Ni－Fe合金组织。相对纯钨，具有较高热膨胀系数的钨表层W－Ni－Fe合金组织，可缓解钨／铜接头的工作热应力。

（2）浸渗合金化平均速率在浸渗开始时很快，然后显著降低，再缓慢降低。浸渗10～40min对应的钨合金化表层的深度为530～770μm。

（3）浸渗时间为30min时，深约60μm的浅表区黏结相显著增大（最宽处约5μm），整个钨合金化表层呈现出组织梯度化。

（4）通过浸渗，钨表面形成了与之冶金结合的Ni－Fe合金涂层。以该涂层做中间层，把难以实现的钨与铜直接冶金连接简化成易于实现的Ni－Fe合金与铜的冶金连接。

（5）钨合金化表层深度、组织特征与钨／铜接头工作热应力之间的具体关系，还需结合钨／铜面向等离子体元件的具体尺寸和工作条件，利用热震实验及有限元模拟进行深入研究。

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Study on Infiltration Alloying of Tungsten Surface

YANG Zong－hui1，2，SHEN Yi－fu1，3，MENG Qing－bei1
（1 College of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211106，China；2 School of Material Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；3 Provincial Key Lab of Advanced Welding Technology，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，Jiangsu，China）

W－Ni－Fe alloying layer on tungsten was prepared by infiltration Ni－Fe melt．The microstructures and the depths of alloying layer with different infiltration holding time were analyzed．Results showed that W－Ni－Fe alloying layer depths were 530μm and 700μm when the infiltration holding time was 10min and 20min，and the NiFe－rich phase region embedded in tungsten phase was very small．When the infiltration holding time increased to 30min and 40min，the W－Ni－Fe alloying layer depths were 750μm and 770μm，the NiFe－rich phase region significantly enlarged，and the shape of partial tungsten phase became spheroid．The forming mechanism of W－Ni－Fe alloying layer on tungsten was explained based on experimental results and W－Ni phase diagram．

tungsten；infiltration；plasma facing materials（PFMs）；alloying

TG146．4＋11

A

1001－4381（2012）07－0086－06

江苏省自然科学基金资助（BK2007201）；江苏科技大学先进焊接技术省级重点实验室开放研究基金资助课题（JSAWT－06－02）；南京工程学院校级科研基金（QKJA2009004）

2011－07－06；

2012－03－17

杨宗辉（1977—），男，讲师，博士研究生，从事异种金属扩散焊与钎焊研究，联系地址：江苏省南京市江宁区弘景大道1号南京工程学院材料工程学院（211167），E－mail：yzh＠nj it．edu．cn