后天抑制剂取向硅钢析出物的研究

吴忠旺，赵 宇，李 军，李 波

（1安泰科技股份有限公司功能材料事业部，北京100081；2安泰科技股份有限公司研发中心，北京100081；

3中国钢研科技集团有限公司，北京100081）

后天抑制剂取向硅钢析出物的研究

吴忠旺1，2，赵 宇1，李 军1，李 波3

（1安泰科技股份有限公司功能材料事业部，北京100081；2安泰科技股份有限公司研发中心，北京100081；

3中国钢研科技集团有限公司，北京100081）

采用“后天抑制剂法”制备取向硅钢，通过TEM研究热轧、常化、脱C和渗N阶段析出物的类型和分布。结果表明，热轧、常化和脱C板中的析出物主要是Al N颗粒，Al N颗粒在热轧、常化和脱C板中分布密度低；渗N后钢中形成非晶态Si3N4颗粒，非晶态Si3N4颗粒有多边形大块状和规则小四方形2种形貌，多边形大块状Si3N4颗粒分布在晶界，规则小四方形Si3N4颗粒主要分布在晶内。

硅钢；析出物；渗N；Si3N4

取向硅钢利用二次再结晶现象获得单一｛110｝〈001〉织构（即Goss织构），为发展完善的二次再结晶组织，常用细小弥散的析出物质点作为抑制剂，通过钉扎作用抑制初次再结晶晶粒正常长大，使具有｛110｝〈001〉位向的晶粒发生二次再结晶异常长大。

取向硅钢获得抑制剂的方法有“先天抑制剂法”和“后天抑制剂法”［1］。“先天抑制剂法”通过在热轧或常化阶段析出第二相质点获得抑制剂，常以MnS，Cu2S和Al N等析出物作为抑制剂，MnS主要在热轧过程中析出［2］，是非共格析出［3，4］；Al N主要在常化过程中析出［5］，是共格或半共格析出［6］；Cu2S在热轧阶段常与（Cu，Mn）S复合析出［7］。与“先天抑制剂法”不同的是，“后天抑制剂法”通过在硅钢生产后期进行渗N处理获得抑制剂，日本新日铁通过在脱C退火之后进行渗N处理获得（Al，Si）N［8］，韩国浦项通过同时进行脱C－渗N处理获得BN［9］。“后天抑制剂法”取向硅钢（以下简称后天抑制剂取向硅钢）生产技术因其采用低温板坯加热，避免了“先天抑制剂法”高温板坯加热带来的缺点，成为取向硅钢研究的热点。本工作采用后天抑制剂法制备取向硅钢，对后天抑制剂取向硅钢制备过程中各个阶段析出物的类型和变化情况进行了较详细研究，主要包括：（1）热轧、常化和脱C阶段析出物的析出与分布；（2）渗N处理后形成的氮化物类型和分布。

1 实验

实验钢的主要成分（质量分数／%）为：C 0．055，Si 3．30，Als 0．029，N 0．0086，Mn 0．16，S 0．0028，Sn 0．084，Fe余量。后天抑制剂取向硅钢制造工序为：冶炼→锻造→1150℃低温板坯加热→热轧至2．3mm→卷取→1120℃常化→酸洗→冷轧至0．30mm→脱C退火→NH3渗N处理→涂MgO→高温退火。

其中热轧工艺为：开轧温度为1100℃，终轧温度为900℃，经3～5道次轧至2．3mm厚度；常化工艺为：在N2保护气氛下进行1120℃保温2min＋900℃保温2min两段式常化，常化后立即淬入100℃水中；脱C退火工艺为：在75%H2＋25%N2（体积分数，下同）气氛中进行835℃保温150s的脱C退火；渗N处理工艺为：在含1000～2000×10－6NH3干的75%H2＋25%N2三种混合气氛中进行750℃保温120 s的渗N处理。

采用NIM－2000E交流磁导计测量取向硅钢的磁性能，用碳萃取复型法制备透射电镜（TEM）样品，利用JEM－2100透射电镜观察析出物，并结合选区电子衍射（SAED）和能谱仪（EDS）对析出物进行分析。

2 结果与讨论

2．1 取向硅钢的性能与组织

图1为后天抑制剂取向硅钢的宏观组织。可以看出，后天抑制剂取向硅钢二次再结晶组织发展比较完善，二次再结晶晶粒平均尺寸为8～15mm，并伴有一些Goss晶粒无法吞并的孤岛小晶粒。经磁性能检测，成品磁感B800＝1．86T、铁损P17／50＝1．35W／kg。

图1 后天抑制剂取向硅钢的宏观组织Fig．1 Macrostructure of grain－oriented silicon steel produced by acquired inhibitor method

2．2 热轧、常化和脱C板中的AlN

热轧、常化和脱C板中的析出物主要是Al N，Al N形貌特征为规则长方形颗粒（图2（a）），经电子衍射花样标定（图2（b））和EDS分析（图2（c）），确定析出物为hcp－AlN，其晶格常数a＝0．3114nm，c＝0．4947nm。

图3是热轧、常化和脱C板中Al N颗粒分布图。可见在热轧、常化和脱C板基体中弥撒分布着少量的Al N颗粒。经统计，热轧板中Al N颗粒分布密度为7．6×107cm－2，常化板中Al N颗粒分布密度为8．9× 107cm－2，脱C板中Al N颗粒分布密度为8．1×107cm－2，常化后Al N颗粒分布密度稍微有所提高，但与先天抑制剂取向硅钢中Al N颗粒分布密度6× 109cm－2［10］相比低了2个数量级。Al N析出密度的高低，主要与板坯加热温度有关，先天抑制剂取向硅钢采用1350℃以上的高温板坯加热，可以使冶炼形成的粗大Al N完全固溶，因此在随后的热轧和常化中析出的Al N颗粒数量多；而本工作后天抑制剂取向硅钢采用1150℃低温板坯加热，粗大的Al N只能部分固溶，因此在随后的热轧和常化中Al N析出数量少。

图4 热轧、常化和脱C板中Al N颗粒尺寸统计分布Fig．4 Statistics distribution of Al N particles in hot－rolled and normalized strip

图4为热轧、常化和脱C板中Al N颗粒大小分布图。将热轧、常化和脱C板中Al N颗粒分为＜50nm的极细Al N，50～100nm的细Al N，100～200nm的较大Al N和＞200nm的粗大Al N。从图中可以看出，热轧板中＜50nm的极细Al N和100～200nm的较大Al N常化后数量有所减少，但是50～100nm的细Al N常化后数量明显增多，说明热轧板中部分细Al N颗粒在1120℃常化时固溶，常化后又重新析出，析出的主要是50～100nm的细Al N；脱C板中Al N颗粒大小分布与常化板差别不大，说明常化板脱碳退火之后Al N析出物变化不大。

后天抑制剂取向硅钢中低密度分布的Al N颗粒并不是硅钢的主要抑制剂，它们对脱C退火阶段初次再结晶晶粒长大具有一定的抑制作用，但对高温退火阶段抑制初次再结晶晶粒长大抑制能力不足，必须通过脱C退火之后的渗N处理获得新的抑制剂来加强抑制力。

2．3 渗N板中的Si3N4

图5为渗N板中析出物TEM像，电子衍射花样及EDS分析。可以看出，渗N后新析出2种形貌的颗粒，一种为规则小四方形颗粒，尺寸为约为20nm（图5（a－1））；另一种为带尖角多边形大块状颗粒，尺寸为60～150nm（图5（a－2））。经过对这两种形貌颗粒的电子衍射花样和EDS分析，认为2种颗粒均为非晶态Si3N4。

图5 渗N板中析出物TEM像（a）、电子衍射花样（b）和EDS分析（c）（1）小四方形颗粒；（2）大块状颗粒Fig．5 TEM image（a），electronic diffraction pattern（b）and EDS analysis（c）of precipitates in nitriding strip（1）small square particle；（2）polygonal block particle

图6（a）为渗N板表层Si3N4颗粒分布图。可见在渗N板的表层晶界和晶内都形成大量的Si3N4颗粒，晶界处形成的是大块状Si3N4颗粒，而晶内形成的则是规则小四方形Si3N4颗粒。图6（b）为渗N板中心层Si3N4颗粒分布图。可见中心层只在晶界处形成了大量的大块状Si3N4颗粒，而晶内只零星分布少量的规则小四方形Si3N4颗粒。渗N处理利用NH3进行渗N，NH3在高温下发生分解，生成活性N原子，活性N原子迅速被硅钢片表层吸收，与Si发生反应生成非晶态Si3N4，因此首先在渗N板表层形成大量的Si3N4颗粒，然后N原子由表层向中心扩散，由于晶界处存在较多的晶体缺陷，N原子在晶界的扩散速率比晶内快得多，又由于渗N时间短，结果中心层只在晶界处形成大量的Si3N4颗粒，这不但造成了N元素在表层和中心层分布不均匀，而且也造成在中心层晶界和晶内N元素分布不均匀。

图6 渗N板Si3N4分布图 （a）表层；（b）中心层Fig．6 Distribution of Si3N4particles in nitriding strip （a）surface layer；（b）inner layer

Si3N4有晶态和非晶态之分，晶态Si3N4（α－Si3N4和β－Si3N4）是六方晶体结构［11］，属于强共价键化合物，只存在Si－N共价键，结构稳定，熔点高；非晶态Si3N4具有四面体短程有序结构［12］，除有Si－N共价键外，内部还存在大量的Si悬空键和不饱和键［13］，Si悬空键和不饱和键不稳定，容易吸收外来原子发生反应。后天抑制剂低温取向硅钢通过渗氮处理获得非晶态的Si3N4，非晶态的Si3N4不稳定，将在高温退火阶段通过Al原子扩散大量填充悬空键和不饱和键，从而转化成稳定的（Al，Si）N［14］，（Al，Si）N是后天抑制剂取向硅钢的主要抑制剂。

3 结论

（1）热轧、常化和脱C板中的析出物主要是Al N颗粒，Al N颗粒析出密度低，抑制初次再结晶晶粒长大能力不足，必须通过脱C之后的渗N处理来加强抑制力。

（2）渗N后钢中形成非晶态Si3N4颗粒，非晶态Si3N4颗粒有两种形貌，一种是多边形大块状，尺寸为100～200nm，主要分布在晶界，另一种是规则小四方形，尺寸约为20nm，主要分布在晶内。

（3）Si3N4颗粒在渗N板中分布不均匀，渗N板表层大量Si3N4颗粒分布在晶界和晶内，而中心层只在晶界处分布有Si3N4颗粒。

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Study on Precipitates of Grain－oriented Silicon Steel Produced by Acquired Inhibitor Method

WU Zhong－wang1，2，ZHAO Yu1，LI Jun1，LI Bo3
（1 Functional Materials Branch，Advanced Technology and Materials Co．，Ltd．，Beijing 100081，China；2 Research and Development Center，Advanced Technology and Materials Co．，Ltd．，Beijing 100081，China；3 China Iron and Steel Research Institute Group，Beijing 100081，China）

The grain－oriented silicon steels were produced by acquired inhibitor method．The type and distribution of precipitates in grain－oriented silicon steel were investigated by transmission electron microscopy．The results show that a little of Al N particles are precipitated in hot－rolled，normalized and decarburizing annealing strip，and a mass of amorphous Si3N4particles are formed after nitriding．There are two different types of amorphous Si3N4particles in nitriding strip．One is polygonal block，and another is small square．Polygonal block Si3N4particles are distributed in grain boundary，and the square Si3N4particles are distributed in the matrix．

silicon steel；precipitate；nitriding；Si3N4

TG142．77

A

1001－4381（2012）07－0055－04

2011－05－10；

2012－03－25

吴忠旺（1979—），男，讲师，博士，从事取向硅钢技术方面的研究，联系地址：北京市海淀区学院南路76号安泰科技股份有限公司（100081），E－mail：woozhongwang＠163．com