聚丁烯-1技术研究进展

杨晓莹白玉洁王秀绘

（1.中国石油天然气有限公司大庆华科股份有限公司 163311 2.中国石油天然气有限公司石油化工研究院 大庆化工研究中心 163714）

聚丁烯-1技术研究进展

杨晓莹1白玉洁2王秀绘2

（1.中国石油天然气有限公司大庆华科股份有限公司 163311 2.中国石油天然气有限公司石油化工研究院 大庆化工研究中心 163714）

本文叙述了聚丁烯-1树脂的综合性能。详细分析了国内外聚丁烯-1合成工艺及催化剂研究进展。目前世界上国外有巴塞尔和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂，均采用Ziegler-Natta催化剂。国内则没有聚丁烯-1工业生产装置，只有2万吨/年聚丙烯装置试生产聚丁烯-1。文章最后对聚丁烯-1树脂特性及聚丁烯发展潜力做以简单分析。

聚丁烯-1；聚合工艺；Z-N催化剂；特性

聚丁烯-1（PB）作为一种高分子惰性聚合物，具有很高的耐温性、化学稳定性、耐磨性和可塑性，可以与其他聚烯烃塑料原料混合使用而产出各类不同特性的聚烯烃塑料产品由此而有效地扩大了聚烯烃混合物塑料制品的品种范围，如做易撕膜、低密封温度BOPP&CPP薄膜、热融胶等[1]。国外从上世纪60年代Ziegler-Natta催化剂发明后就对聚丁烯-1-丁烯聚合开展了大量研究[2]，已实现工业化的为高全同（全同结构含量≥96%）、高结晶度（50%～60%）的聚1-丁烯（iPB）塑料。因其具有突出的耐热蠕变性和环境应力开裂性及良好的综合性能，主要做热水管及其连接件。

1.国内外聚丁烯-1技术研究现状

目前世界上有basell和日本三井两家公司已经工业化生产聚丁烯-1树脂，2003年Basell公司在荷兰Moerdijk投产了迄今世界上最大的聚丁烯-1生产装置，规模为4.5万吨/年，到2008年扩建到6.7万吨/年[3]。国内目前没有专业化生产聚丁烯-1装置，2010年齐化集团有限公司对现有的2万吨/年聚丙烯装置进行改造，试生产聚丁烯-1树脂。聚丙烯与聚丁烯-1工艺基本相同，不同的是聚丁烯-1树脂能在其单体丁烯-1中溶解或溶胀，特别在30℃以上时（但负载钛催化剂一般只有在50℃以上时才有较高活性），因此难以用PP常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合。国外通常采用溶液法或气相法聚合[4]进行工业化生产，但是溶液法通常需要大量溶剂回收的繁杂的后处理工艺，而气相法对技术和设备的要求很高、投资大。国外也只是处于研发和试生产中。

1.1 聚丁烯-1工艺研究现状

Mobil把最初开发生产PB-1的技术卖给了Witco。Witco曾建了一套生产装置，后由于工艺中的冷却和泵的问题解决不了将装置卖给了Shell，所以后来称该工艺Mobli/Witco/Shell工艺。Mobli/Witco/Shell使用TiCl4/MgCl2/EB催化剂，三乙基铝为助催化剂，温度为40℃～90℃，反应压力为0.93MPa，使丁烯-1保持液相，生成的聚合物溶于单体中，这样就解决了淤浆聚合产生的结块问题。聚合物经水抽提除去聚合物残渣，闪蒸回收未反应的单体。经过近今年的生意转变成现在的Basell聚丁烯-1[5-6]。

德国Huls淤浆法生产等规聚丁烯-1聚合工艺过程：C4馏分原料与循环1-丁烯经单体净化脱除丁二烯后，含有50%的1-丁烯的物料经两个蒸馏塔分别除去高沸点和低沸点馏分，所得1-丁烯单体进入第一反应釜，加入催化剂进行聚合。聚合浆液经水洗脱除催化剂残渣后，离心分离聚合物[6]。

表1 丙烯聚合釜改造后用于丁烯聚合的实验结果Table 1 the experiment result of polybutylene on transformated Polymerization kettle of propylene

日本出光石油化学工业株式会社研究所开发气相法PB，采用钛系高效催化剂。聚合温度为55℃，氢与丁烯-1的比例为0.005 mol/mol，结果聚合活性高达160kg/gTi，PB的等规度为98%。芬兰Neste Oy与日本出光石油化学工业株式会社合作开发了新一代PB聚合技术，使用高活性Z-N催化体系，制得稳定的I型晶型聚合物，仅需要分离、干燥、造粒三个工序[6]。

国内唯一聚丁烯-1试生产单位—齐化集团有限公司于2010年对现有的炼油2万吨/年聚丙烯装置进行改造[2]。聚合过程中，丁烯通过质量流量计直接进入干净的聚合釜，同时加入催化剂、助催化剂和外给电子体，升温至聚合温度后反应一定时间，然后将聚合体系放入到闪蒸釜中进行单体回收，最后直接得到聚丁烯树脂材料。由于丁烯-1的聚合热为79.5kJ/mol小于丙烯85.8kJ/mol，其次丙烯的聚合温度通常为70℃，而丁烯-1聚合温度不高于50℃，用聚合釜壁的夹套传热能够达到体系换热要求，齐化集团有限公司在聚合之前对聚合釜内冷却管进行了改造，通过对工艺条件的摸索和控制，得到的聚丁烯-1产品全同含量在85%～94%之间可调，熔体流动速率为1～15g/l0min，单釜产量在2.5吨左右。通过实验也发现了不足之处：（1）催化效率还不高，导致最终产品灰分含量较高；（2）产品全同含量还不能完全达到用于热水管的国外进口料水平（≧93%）；（3）聚合釜冷却系统中循环水进出口温差较小，聚合釜内温升波动较大。

1.2 聚丁烯-1催化剂研究现状

目前工业上生产聚丁烯-1的催化剂仍是Ziegler-Natta催化剂，以Ziegler-Natta催化剂制备聚丁烯-1树脂，基本上采用与聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，利用现有装置制备聚丁烯-1的生产成本上不会有太大的增加。因此，1954年Natta最早合成出等规聚丁烯-1开始，近年来对Z-N催化剂在聚丁烯-1方面的研究一直受到关注，主要集中在开展Ziegler-Natta改性及聚合工艺条件研究方面，以期得到性能优异的聚丁烯-1材料。

国外，Abedi等人[7]用PP-TiCl3/Et2AlCl/MMA(甲基丙烯酸甲酯)催化体系，考察了聚合条件对合成高等规度的聚丁烯-1的影响，55℃～60℃、0.6MPa～0.7MPa时，聚合活性高于2kgPB/gTi·h，而且随着H2压力的增加，聚合物等规度和聚合活性先增加再降低。当H2压力为0.25MPa时，最高活性为9.05kgPB/gTi·h，聚合物的等规度为93.9%。Cecchin等人[8]公开一种聚丁烯-1聚合物及其制备方法，以TiCl4/MgCl2/乙醇/ DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯）-DIPMS（二异丙基二甲氧基硅烷）-Al(i-Bu)3为催化体系，最高活性达到3.5kgPB/gCa·h，合成出等规度高于93%，Mw/Mn>6，催化剂残渣含量低于5×10-2mgCat/gPB的聚丁烯-1，非常适合制备具有改进的抗蠕变及耐爆破应力的制品，尤其是管材。

国内，洪晟杓等人[9]公开了以MgCl2/TiCl4/ 2-乙基己醇-DIPMS为催化剂，AlEt3为助催化剂，在惰性气体存在下以高催化剂转化率制备得高全同立构指数的聚丁烯-1，全同立构指数高达99.7，熔点为117℃。2007年，黄宝琛等人[10]报道了用MgCl2负载Ti-AlEt3/DDS催化体系，催化效率1.62kgPB/gCat·h，合成出等规度为97%的聚丁烯-1，其中II型晶型的含量较少，所以Ⅱ型晶型向I型晶型的转变速度较快，并考察了n(DDS)/n(Ti)和氢气压力对聚合活性、聚合物等规度、聚合物黏度等影响。2008年，冯涛等人[11]为了改善聚丁烯-l热塑性弹性体(PB-TPE)力学性能，采用催化活性与定向能力不同的两种催化剂并用的方法进行丁烯-1聚合，通过调节催化剂的配比，可以有效改变产品的等规度，提高PBt-TPE的力学性能，当n(高效Ti)：n(自制Ti)为1：1时，PBt-TPE的拉伸强度12.7MPa，断裂伸长率390%，通过增加高效催化剂用量可以有效提高聚合物的结晶度和熔点。2010年，河北工业大学陈克文等人[12]研究了氢气和烷氧基硅烷类外给电子体对负载型Ziegler-Natta丁烯—专用催化剂聚合性能的影响，随氢气加入量的增加聚合活性先上升后下降，同时加入DCPMS外给电子体时催化剂活性和产物等规度最高，还考察了聚合物的相对分子质量对聚丁烯-1的结晶影响，结果发现在Mw为23.5×104/mol时的聚丁烯-1的熔点较高、结晶度也高。

表2 聚丁烯-1材料谱[14]Table 2 the spectrum of polybutylene[14]

2.聚丁烯-1的树脂的特性分析[13]

PB-1具有良好的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性，并具有可挠曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一样，通过控制和调节聚合条件，可以得到一系列等规度不同的PB-1。其相应的结晶度和力学性能都相应与之改变，涵盖了塑料、热塑性弹性体、弹性体等一系列材料，即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1，可以满足不同使用性能的要求。如表2列举的聚丁烯-1材料谱。

聚丁烯PB-1是1-丁烯单体的等规立构高分子均聚物，是由纯的丁烯单体和催化剂在反应器中聚合而成的。1-丁烯还可以与乙烯以不同含量共聚形成系列共聚物。此材料与其他聚烯烃比较，具有以下特点：①具有刚性；②较高的抗张强度；③好的耐热性；④良好的抗化学腐蚀性，在油、洗涤剂和其他溶剂中，不会像HDPE等其他塑料一样产生脆化，只有在98%浓硫酸、发烟硝酸、液体溴等强氧化剂的作用下，才会产生应力开裂；⑤优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断,即使在提高温度时也具有特别好的抗蠕变性；⑥具有与超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性；⑦可容纳大量的填料。

3.聚丁烯-1应用及我国聚丁烯开发潜力

由于PB-1突出的抗蠕变性和耐磨性，因此主要作热水系统的管材和管件，增压容器(如热水加热、游泳池水泵和过滤外壳、水软化器和反渗透器、动脉冲器等)，塑料水管和管形材料(如可充空气的管道系统、有压力的饮料管、有壁的液压管、可回收管等)；各种密封材料(如饮料密封、建筑密封、垫圈等)；其他结构元件(如接合件、电缆接合、家具部件以及建筑上的网格)；以及压缩的包装膜；地下采矿的电线电缆、高压电缆树脂和推挽电缆；可回收的绳缆系列；洗碗机排水盆、材料处理的斜槽和滑道的涂层树脂；抗磨的胶带、薄膜和管套。

我国丁烯-1主要来源于乙烯装置及炼油厂催化裂解装置副产C4分馏和乙烯二聚，产能过剩。而我国暂时没有PB树脂生产企业，目前加工的PB管材原料均来自国外BASELL和三井， 造成其价格居高不下。因此，开展我国的聚丁烯一1材料的研究工作，建立工业化生产装置，可以充分利用丁烯一1巨大资源，同时开发新品种，填补国内空白，具有重要的现实意义。

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[3]Search for PB-1 information in www.ChemEurope.com.

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[14]赵永仙，聚丁烯-1材料学研究[D]，青岛：青岛科技大学，2008：6

The Technology Process And Characteristic Analysis of Polybutene-l

Yangxiaoying1Baiyujie2Wangxiuhui2
(1. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711；2.China Petroleum & Chemical Research Institute of Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714；)

The comprehensive properties of polybutylene-1 were simply described☒and the current situation of material for polybutylene-1 were introduced☒Then the research progress of technology and catalyst on Polybutene-l were analysised in detaile☒and there are two companies utilizing Ziegler-Natta catayst to produce Polybutene-l on abroad such as basell and mitsui and there is no production of polybutylene-1 in domestic except trial production on polypropylene device☒At last the characteristics of polybutylene-1 were analysised.

polybutene-1；polymerization process; Ziegler-Natta catalyst；characteristic

TQ325.15

A

T1672-8114(2012)06-05-04

杨晓莹，女，1974年生，本科，现从事聚合物热分析工作。