硫化镍矿捕收剂研究进展

吴红 刘子恩 神政武

（中国矿业大学化工学院 徐州 221116 ）

硫化镍矿捕收剂研究进展

吴红 刘子恩 神政武

（中国矿业大学化工学院 徐州 221116 ）

对硫化镍捕收剂进行分类并作简要的介绍，通过应用实例来介绍硫化镍捕收剂的国内外发展状况，最后对硫化镍捕收剂做了一些展望。

硫化镍；捕收剂；应用实例

浮选药剂在选矿行业具有举足轻重的作用。它可以人为的强化不同矿物表面的亲水性差异，从而为矿物浮选提供有利条件。浮选药剂的有效程度一直以来都是制约浮选过程的主要因素，通常的镍矿浮选药剂采用丁基黄药、乙黄药等短链黄药捕收剂，存在着捕收效果差、选择性差等不利影响。铜镍硫化矿的常用捕收剂还有丁铵黑药、Y289、Z2200、胺醇黄药等[1]。及一些组合捕收剂，但是应用现有的工艺、药剂制度，难以得到符合工业熔炼要求的镍精矿。因此，高效镍矿浮选药剂的开发和研究是实现镍矿高效浮选的关键因素。

1 典型的硫化镍矿及其特性

镍以硫化物形式存在的矿床出现在含铁、镁高而含硅低的特定的辉长岩类岩石中，尤其是辉长岩的变种苏长岩以及橄榄岩。

硫化镍矿中的含镍矿物主要是硫铁镍矿[(NiFe)S]，常与含镍的磁硫铁矿共生，都含有铜和少量钴及铂族金属[2]。由于这种矿床开采出来的矿石，其含镍成分最高达5%左右。按现代炼镍的技术，矿石含镍高于1.5%时即可不经选矿而直接进行冶炼；含镍高于3%和含铜1.2～1.5%时则称为富矿石；含镍0.5～1.5%的称为贫矿石，通常需要经过选矿加以富集，然后才可以进行冶炼。

大多数铜镍硫化矿石具有如下特性：

（1）硫化矿物集合体嵌布粒度不均匀。

（2）硫化镍矿物易被粉碎，易被氧化，自然可浮性与硫化铁矿物相似。

（3）某些有用矿物具有磁性，如紫硫镍矿、磁黄铁矿、方黄铜矿及某些含铂矿物。

（4）脉石矿物易泥化，自然可浮性较好。因此，对于在以浮选为主的选矿实践中，多采用粗磨、阶段磨选、少的精选次数、快速浮选，以及脱泥浮选、磁选-浮选的联合流程。

2 硫化镍捕收剂

硫化矿捕收剂的特点是分子内部含有硫原子，对硫化矿物有捕收作用，一对脉石矿物如石英和方解石则没有捕收作用。所以，用这类捕收剂浮选硫化矿时，易将石英和方解石等脉石分离除去。

硫化矿捕收剂有一部分溶于水，电离出含有硫原子的阴离子。这种阴离子对硫化矿物有捕收作用，所以属于阴离子捕收剂，如黄药、黑药、硫氮等。另一部分是在水中不能电离的极性油类化合物。它们是黄药、黑药、硫氮的衍生物。一般情况下，它们的捕收能力比黄药弱，但选择性好，如双黄药、黄原酸酯、双黑药、黑药酯等。复合黄药是由多种黄药根据矿石性质进行匹配，复合而成的黄药。针对该镍矿矿石日趋贫细杂化、应用传统捕收剂浮选回收率下降的特点，进行新型镍矿捕收剂浮选试验研究，以达到提高镍矿石浮选回收率的目的。

（2）签证工作。重视签证工作，签证前必须现场察看确认工程实施及工程量，联系单和签证单内容应认真审核，严谨出具签证意见。

2.1 阴离子捕收剂

2.1.1 黄药

黄药又名黄原酸盐（ROCSSNa(K))，是应用最广的硫化矿捕收剂，最大优点是能够将硫化矿(包括黄铁矿)无选择性地回收到硫化矿物混合精矿中。由于短碳链的黄药捕收力较弱而选择性较强；随着分子中碳原子数的增加，捕收力逐渐增强，选择性逐渐减弱。但所有品种的黄药均不宜在强酸性条件下使用，否则将导致黄药分解，不仅大幅度降低其有效成分含量，而且使现场环境恶化，甚至发生危险。黄药类捕收剂的捕收机理，具有重要影响的有以下三种：硫化矿矿物表面适度氧化是进行浮选的重要条件、共吸附说、黄药的作用机理随矿物的性质而异。

高级黄药的非极性基应该具有碳链长短合适、分子结构特殊的特点。随着黄药烃基的加大，其浮选速度加快，到己基时已接近最大值；从戊基开始，黄药随烃基的加大浮选速度的变化趋势并不明显，且药剂在选择性和水溶性方面的问题也显现出来。因此，高级黄药的研究主要集中在六碳醇黄药。Y89系列是由广州有色金属研究院研制的六碳醇复合黄药，橘黄色粉末，无异味。其毒性较丁基黄药低，对环境污染小。

刘存华[1]把6种Y89系列黄药与丁基黄药放在一起,进行筛选试验。试验中的原矿、尾矿品位及氧化镁条件基本相同。结果表明：Y89-2、Y89-5 和Y89-6等三种捕收剂获得的精矿含MgO与丁黄药相当, 而尾矿镍铜品位均比丁黄药低, 回收率比丁黄药高。Y89-2的价格低于丁黄药，因而成为丁黄药代用捕收剂的首选。

2.1.2 黑药

黑药的化学名称为二烃基二硫代磷酸（盐）,在硫化矿的浮选中应用已久。其用途的广泛性仅次于黄药，是用醇或酚与P2S5作用而成的，改变醇或酚的种类可以制出许多中黑药。我国常用的酚黑药有15#和25#黑药。它们是用甲酚和P2S5制成，根据制备时P2S5的含量分别为15%和25%而得名。15#和25#黑药是黑绿色的油状液体，但许多同类捕收剂，如乙基钠黑药是白色粉末，丁铵黑药是白色或灰色粉末状，但习惯上也称为黑药。酸性黑药在水中的溶解度较小，铵黑药或钠黑药在水中的溶解度较大。15#、25#和31#黑药含有游离的甲酚，所以有较强的起泡性能，使用这类黑药时可以少用或不用起泡剂。甲酚的邻、间、对三种异构体，以间—甲酚为原料合成的黑药捕收能力最强。

黑药的捕收性能与黄药相似，但捕收能力弱于黄药，而选择性比黄药强，特别对黄铁矿的捕收能力很弱。所以，在分选含黄铁矿的硫化镍矿时，可用黑药作捕收剂。

2.2 非离子型捕收剂

2.2.1 双黄药

双黄药是黄药的氧化产物，是基本上不溶于水的油状液体，作捕收剂时可直接加入矿浆中，也可以先加入水中制成乳浊液，然后用作捕收剂。工业上应用比黄药少，但是在浮选硫化矿时选择性比黄药强，特别适宜于低pH值的使用，对沉淀金属的捕收性能比黄药强。双黄药在酸性介质中比黄药稳定，但当pH值高时，它会逐渐分解为黄药。双黄药在水中能分解为黄原酸离子：

用双黄药作捕收剂的时候，在矿物表面往往先发生黄原酸盐的化学吸附，双黄药在矿物表面再与化学吸咐的黄原酸盐发生物理的共吸附。

2.2.2 黄原酸酯类捕收剂

2.2.3 硫氨酯类捕收剂

硫氨酯是指一类具有通式ROCSNHR 的一类化合物，可以看做是由烷基胺一RNH取代了黄原酸ROCSSH中的巯基而得，所以可将硫氨酯看成是黄药的衍生物。硫氨酯高效无毒，捕收能力较丁基黄药弱但选择性较强，在处理复杂难选矿物时常与其他捕收剂联合使用，因而被世界各国广泛应用。它本身还具有一定的起泡性能，适用于酸性或碱性矿浆。以黄药为基本原料合成硫氨酯的合成工艺包括：(1)一步催化法：黄药与烷基胺在催化剂的作用下直接化合生成硫氨酯；(2)黄药酯化氨解法：黄药经有机卤代物酯化后，与胺反应制得硫氨酯。

上个世纪80年代我国硫化矿捕收剂取得较大的发展。沈阳选矿药剂厂研制出了“234”，结构式为：C4H9O-CS-NH-CH2CH2CH2OCH2CH3。此药无毒，对镍、铜、锌等硫化矿有良好的捕收性能，对黄铁矿的捕收能力弱，适用于分选多金属硫化矿[4]。

二甲基二硫氨基甲酸钠(简称DMDC)对方铅矿、镍黄铁矿、黄铜矿具有捕收性, 对闪锌矿有抑制作用, 而对黄铁矿浮选不起作用。从在Norilsk、Talnakh两个工厂进行的工业试验结果看,在铜镍选矿的应用可大大改善镍精矿和磁黄铁矿精的质量, 降低精矿冶炼成本[5]。

2.3 复合捕收剂

复合捕收剂的开发机理是：根据黄药的不同分子结构、官能团性质与矿石作用的原理，设计独特的分子结构，制成复合黄药应用于难选矿，利用长、短烃链及各种官能团的协同效应来增强黄药的捕收性能。

丁基黄药+异戊基黄药组合药剂添加在浮选作业后，粗选泡沫层明显变厚，而且气泡明显变小、变实随气泡上浮的矿物增多，由于使用回水后纤维素用量适当增大，这样粗选泡沫层金属光泽性强，改变了单一使用丁基黄药泡沫层薄、不实的这一现象。丁基黄药和异戊基黄药组合使用，从实验结果可以看出效果非常明显。精矿品位和单独使用丁基黄药比较相近，达到6.71% ，回收率明显高于单独使用丁基黄药和戊基黄药，达到了64.68%[6]。

株洲选矿药剂厂研制成功的新型药剂Y89-2和PN405[7]，毒性低、选择性好、捕收能力强。这两种药剂组合使用代替丁基黄药和J622浮选金川二矿区富矿石，小型试验和工业试验表明，在用量相同的条件下，铜镍回收率分别提高1.15%和1.03%，降低了选矿成本[8]。铁岭选矿药剂厂研制的浮选新药剂：捕收剂T-208和起泡剂H-407，二者配合浮选镍矿的指标优于Y89和PN405。俄罗斯的诺里斯克矿业公司的铜矿和镍矿采用二甲基氨基二硫代甲酸钠和丁基黄药组合作捕收剂，减少了进入铜镍精矿中的磁黄铁矿的量，保证了精矿的品位[9]。针对金川镍矿二矿区富矿矿石，先对自行研制的五种螯合捕收剂Bs-1、Bs-2、BS-3、Bs-4、SD进行一系列探索性试验研究；筛选出Bs-4与丁黄药混合使用，指标优于丁黄药[10]。

2.4 新型捕收剂

广西大学资源与环境学院进行了新型镍矿捕收剂CH12的浮选试验研究[6]。结果表明，CH12是一种有效的镍矿捕收剂，可以使镍矿的粗选浮选达到很高的回收率。同时，应用抑制剂CMC，强烈抑制脉石矿物，可以使镍精矿品位得到提高，Mg的含量降低，达到了工业熔炼的要求[11]。

Y89-2黄药是由广州有色金属研究院和株洲选矿药剂厂联合研制的新型高效硫化矿捕收剂。该药剂具有低毒性和选择性捕收力强的两个重要特性。Y89黄药的毒性低于丁基黄药,具有与其他黄药不同的独特分子结构。Y89黄药的分子碳链长, 捕收力强, 选择性好。

PN405是株洲选矿药剂厂于近两年新研制成功的一种高效硫化矿捕收起泡剂。该药剂为红棕色透明液体,密度1.05g/ cm3, 在0℃以上流动性好,不溶于水, 也不溶于醇,宜原液添加使用。有微弱气味和腐蚀性, 低毒( 其LD50= 1100mg/ kg·bw ) 。PN405对铜矿物的选择捕收力强,并具有一定的起泡能力，PN405是硫化铜镍矿石的高效捕收起泡剂,宜与Y89 黄药配合使用浮选铜镍矿石[12]。

白银公司药剂厂[13]研制开发了BF系列捕收剂, 在金川公司选矿厂的研究结果表明: BF-4 捕收剂与丁基黄药相比, 在回水条件下, 在精矿品位相当时, 镍铜回收率分别提高了0.59个百分点和1.80个百分点, 氧化镁含量降低了0. 86个百分点；在清水条件下, 镍回收率提高0.7个百分点, 捕收效果有明显提高。

2.5 两性捕收剂

胺醇黄药在强酸性介质中对镍黄铁矿的捕收性能较弱；在中性、弱碱性介质中胺醇黄药优于丁黄药。两性捕收剂胺醇黄药除具有普通黄药的作用外，在酸性、中性、弱碱性介质中分别与镍黄铁矿产生静电斥力、静电吸附、螯合作用，所以胺醇黄药在中性、弱碱性介质中对镍黄铁矿的捕收性能优于黄药。胺醇黄药浮选金川二矿区富矿石可取得精矿品位为7.60%～8.27%,回收率为88.52%～89.13%的指标，与丁黄药相比， 精矿品位提高1%～2%[14]。

3 结论

1）优化浮选条件、改善设备能提高精矿品位，但是，高效新药剂的开发是治本之法。因为性能良好的新药剂使用能较大幅度提高浮选指标。

2）混合用药非常广泛,得到普遍使用,是浮选药剂的重要研究方向之一。

3）目前，研究重点偏重于捕收剂的性能，强调的是浮选得到的回收率和精矿的品位，而忽略了对捕收机理的研究。然而，对机理的研究有利于开发新的药剂。

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[7]王景双,黄晓毅,金锐.新型镍矿捕收剂浮选试验研究.江西有色金属,2008(9)：12～14.

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[11]王景双, 黄晓毅, 金锐新型镍矿捕收剂浮选试验研究[J]，江西有色金属，2008,22（3）:12-14

[12]向平，李永战.高效硫化矿捕收起泡剂PN405,国外金属矿选矿,2002,5，24-26.

[13]张文翰. BF系列捕收剂在金川公司选矿厂的应用[ J]. 甘肃冶金,2003 ( 12)增刊: 57-59.

[14]王伟东 刘金华 胡熙庚用两性捕收剂胺醇黄药浮选金川硫化镍矿石[J], 矿冶工程,1990,10(1):37-39.

The review of collector for nickel sulphide ore

Wu hong Liu zien Shen zhengwu
(School of chemical Engineering and Technology , China University of Mining and Technology,Jingsu Xuzhou 221116)

the paper classified the collector of nickel sulphide ore by a brief introduction and introduced the study status of the collector at home and abroad , fi nally outlined the prospect of it .

nickel sul fide; collector; Application list.

O623.84

A

T1672-8114(2012)06-019-04

吴红 ，中国矿业大学化工学院研究生。