不同混合材掺量配比对复合水泥实际性能的影响

曹晓非 徐觉慧 李和平 宋余忠

(1 徐州市产品质量监督检验所，江苏 徐州 221006；2 江苏久久水泥粉磨有限公司，江苏 徐州 221021)

1 引言

近年来基础设施的大规模兴建促使水泥生产规模加大，而实际应用时干燥收缩、耐硫酸盐腐蚀等性能影响了水泥的实际表现。干燥收缩过多，水泥石内部孔隙收缩力过大，易产生内部微裂纹，承载后硬化体易于沿裂纹拓展方向发生破坏。含硫工业污染物的增多，会对降水及高湿度条件下的水泥石产生腐蚀作用，耐硫酸盐腐蚀性能的优劣会影响水泥结构的实际使用寿命[1]。掺混合材水泥标准中仅对混合材总掺量做了规定，而不同混合材的组分及矿物活性差异对水泥性能影响不尽相同，混合材总掺量相同而具体配比不同仍可能导致水泥产品的应用性能差异较大。有研究资料表明，改变高铝煤矸石、粉煤灰、矿渣等火山灰和潜在水硬性混合材的掺量，水泥的干燥收缩及耐酸盐腐蚀性能出现改良[2-4]。故本文旨在研究复合水泥中粉煤灰、高炉矿渣、石灰石等混合材的共同掺量变化后，试样干燥收缩、耐硫酸腐蚀等性能的实际变化趋势，进而讨论不同混合材的掺量设计，确保水泥产品的实际应用表现较为合理全面。

2 试验

2.1 试验原料

试验所使用的熟料为徐州龙山水泥提供的52.5水泥熟料，混合材则包括徐州热电厂提供的粉煤灰、徐州钢铁厂提供的粒化高炉矿渣、徐州龙山水泥提供的石膏及徐州本地开采的石灰石。相应材料的化学组分如表1示。

表1 各试验原料的化学组分

2.2 试验方法

研究混合材不同掺量对复合水泥实际性能的影响时，全面试验的组合试验量过大，因此本文采用正交试验法进行设计分析。正交试验因素选择高炉矿渣、粉煤灰及石灰石的掺量，分别记为A、B、C。相应3因素4水平正交试验的因素水平列表及试验组合方案如表2、表3所示。为减少其他因素对结果的影响，固定石膏掺量为5%，原料粉磨混合参数保持不变。

表2 因素水平列表

表3 正交试验设计表L16(4)3

根据掺量试验方案，利用试验小磨将熟料及不同混合材制成相应水泥试样，按0.5水灰比制备尺寸为40mm×40mm×160mm的长方体砂浆试件。试件成型后立即置于温度为20±1℃，相对湿度不低于90%的环境下养护。24h后脱模，迅速用聚乙烯薄膜密封，置于20±1℃的环境下养护至预订龄期。正交试验讨论水泥实际性能变化时，选择试件在7天、28天的干燥收缩以及腐蚀循环28天、56天时的强度变化作为性能指标。利用胶砂收缩膨胀仪测定不同龄期各试件的实际长度，并计算其长度变化率表征水泥试样的干燥收缩，具体计算公式如式1所示。

式中：ΔLt— 试验期为t（d）的水泥试样长度变化率，t从测定初始长度时算起（×10-6·%）；

Lt— 试件在试验期为t（d）时测定的实际长度（mm）；

L0— 试件的初始长度（mm）。

为模拟实际硫酸盐腐蚀情况，选用纯净水、浓硫酸、硫酸铵、硫酸镁等分析纯实际扩大一定倍数配制pH值为2.0的腐蚀溶液[5,6]，其中主要离子的化学组成如表4所示。

表4 硫酸盐型腐蚀溶液主要离子组分

利用电子压力试验机测定不同水泥试件标准养护28天的抗压强度后，将其置于腐蚀溶液中，试件与浸泡液体积比为1:5，每浸泡3天后用硫酸调整pH值至2.0，浸泡5天后将所有试件取出，自然干燥2天进行干湿循环，结束后重新配制浸泡溶液开始新的腐蚀循环，以7天为一个周期，每隔14天测定试件强度并计算腐蚀循环28天、56天时试件的强度损失率，计算公式如式2所示。

式中：ΔRt— 腐蚀循环期为t（d）的水泥试样抗压强度损失率，t从试样腐蚀初始时间算起（%）；

Rt— 试件在腐蚀循环期为t（d）时测定的实际抗压强度（MPa）；

R0— 试件未经腐蚀时的初始抗压强度（MPa）。

3 试验结果及分析

检测不同混合材掺量配比的水泥试样在不同龄期的干燥收缩及腐蚀后强度变化的实际结果如表5所示。

表5 不同混合材掺量的水泥试样的干燥收缩及腐蚀强度变化

对正交试验结果进行极差法直观分析，各项性能指标的分析结果如表6所示。

表6 性能指标的分析结果

由表中结果可知，粉煤灰掺量变化对水泥试样不同龄期的干燥收缩及耐硫酸盐腐蚀性能的影响最强，高炉矿渣次之，石灰石最弱。虽然石灰石掺量变化相对较小且对水泥的应用性能有一定改良，但前期研究发现，石灰石属惰性混合材，掺量超过9%后会大幅劣化水泥的凝结时间、不同龄期强度等常规性能，故对其掺量进行严格限制[7]。粉煤灰、矿渣的掺量变化后，水泥不同龄期干燥收缩、腐蚀强度的变化趋势如图（1-4）所示。

由图（1-4）可知，活性混合材掺量增加后，水泥在不同龄期的干燥收缩、腐蚀循环强度损失有所减弱。但矿渣、粉煤灰总掺量超过30%后，试样应用性能改善停止，呈现回弹趋势。

水泥干燥收缩主要是材料内部自水化反应后水分得不到补充引起，若同步生成钙钒石，则可在组织内部形成膨胀势能抵消部分体积收缩[4]。胶凝体系需在反应初期生成铝硅酸钙，并维持常温下液相碱度以确保铝硅酸钙稳定存在，然后与SO42-进一步反应生成钙钒石。石灰石的主要组分使其无法为铝硅酸钙及碱性液相提供贡献，仅有初始细粒度的填隙作用，对水泥干燥收缩影响最弱。粉煤灰与高炉矿渣均含有铝硅酸钙形成所需组分，但矿渣表面存在致密水淬包覆层，而粉煤灰具有细粒径和大比表面积，相同激发条件下粉煤灰更易于参与硅铝酸钙形成。因而其掺量变化对钙钒石形成及水泥试样干燥收缩的影响更为明显。利用扫描电子显微镜分析粉煤灰掺量较大的水泥试样，其典型微观形貌如图5所示。

与周围CSH凝胶相比，尺寸较大、长约3～4μm且棱边较明显的即为钙钒石。类似结构形貌在材料内部分布较多。适度提高粉煤灰掺量为铝硅酸钙及钙钒石提供了较充足的反应物质，钙钒石晶体相对微细均匀，能有效填充组织内的孔隙。

硬化水泥石中氢氧化钙等晶体粒径较大时，易导致水泥石结构疏松，腐蚀介质易侵入。因此提高水泥耐腐蚀性能应尽量减少水化产物粗大晶体生成量，提高硬化体组织致密性。石灰石仅对水泥石有填隙作用，粉煤灰的细粒径、大比表面积和高炉矿渣的表面包覆层使两者在相同激发条件下，粉煤灰更易于参与生成CSH凝胶，填充水泥水化收缩产生的有害孔隙。另外，填充于体系孔隙中的残余粉煤灰可进一步将后续产生的氢氧化钙转化为CSH凝胶，提高水泥石长期强度和耐腐蚀性。取不同粉煤灰掺量的水泥试样，在其标准养护28天及经历56天腐蚀循环时分别进行扫描电镜分析，实际形貌如图6到图9所示。

由图6、图7可知，养护28天后低粉煤灰掺量试样中浆体—骨料的界面处含有较多大晶粒片状Ca(OH)2，水化产物自由生长，整体结构疏松；适度提高粉煤灰掺量后，Ca(OH)2转变为不规则状小颗粒和少量板状结构，体系水化形成致密CSH凝胶的同时还留有大量未反应的粉煤灰球状颗粒，其二次水化反应可缓解体系微裂纹生成。

由图8、图9可知，经历56天腐蚀循环后，低粉煤灰掺量的试样体系结构疏松并生成较多微裂纹；而粉煤灰掺量适度提高后，球状粉煤灰微珠周围被二次水化反应产生的CSH凝胶包围，对水泥石的有害孔隙起到了良好填隙作用。

但当矿渣、粉煤灰的总掺量超过30%后，试样的干燥收缩和腐蚀强度损失再次增长。由于粉煤灰掺入水泥时同时具有正效应（微集料效应、火山灰效应等对水泥的均化补偿作用）和负效应(粗大、多孔、形状不规则颗粒促使水泥石中微裂纹进一步扩展)。粉煤灰掺量增加到一定程度后，负效应覆盖了正效应。另外，混合材掺量过多导致熟料含量不足以产生足量碱性液相，相应CSH凝胶和钙钒石生成时间延缓，水泥石整体致密性大幅下降，实际应用性能劣化。

4 结论

1）增加石灰石掺量能一定程度改善复合水泥应用性能，但掺量过多易使水泥常规性能劣化，故应严格控制此类惰性混合材掺量。

2）增加粉煤灰及高炉矿渣掺量后，复合水泥的干燥收缩、耐硫酸盐腐蚀性能有所改善，其中粉煤灰的影响作用更强。但粉煤灰、矿渣总掺量超过30%后，硅酸盐熟料量过少导致激发作用不足，水泥实际应用性能重新劣化。

因此，设计复合水泥中不同混合材的掺量时，除考虑水泥常规性能外，还应根据实际性能的要求首先分析确定粉煤灰掺量范围，而后确定其他混合材比例，并通过引入足量熟料或激发性混合材（钢渣、脱硫石膏等）、提高混合材粉磨程度等方法确保体系反应的顺利进行，保证水泥产品的性能优化。

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