磷酸铬基高温透波材料的制备

刘凤英 王彦君（中国建筑材料科学研究总院，北京100024）

1 引言

透波材料体系主要有耐高温及常温应用的透波材料，这两种材料体系的典型代表为两类：一类为无机材料，包括氧化铝陶瓷、微晶玻璃、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、磷酸盐复合材料（铬基透波材料为其中一种）等；另一种为树脂基纤维复合材料。无机材料与树脂基纤维复合材料分别应用于导弹、飞行器天线罩、天线窗以及雷达天线罩、高能陀螺仪的窗口材料、诊疗仪器的透波窗材料及微波通讯材料等几类产品。

随着航空航天技术的发展，透波材料体系从纤维增强塑料—氧化铝陶瓷—微晶玻璃—石英陶瓷—氮化硅陶瓷到陶瓷复合材料（纤维增强、晶须增强、各类陶瓷粉复合、有机/无机杂化复合等）方向发展[1]。目前透波材料研究领域处于领先地位的是美国和俄罗斯。

高温透波材料是指对波长在1- 100mm、频率在0.3-300GHz的电磁波在足够高的温度下透过率>70%的一种兼有耐高温性能与透波性能的介质材料[2]。高温透波材料体系主要有：陶瓷基复合材料和聚合物复合材料（磷酸盐复合材料为其中一种）。高温透波材料主要应用于导弹和飞行器的天线罩、天线窗及雷达天线罩等。由于信息社会的发展对通信设备要求的提高，必须发展宽频、易携带、易安装、适合恶劣环境下适用的透波材料。高温宽频天线罩材料技术是高速精确制导航天武器的基础，是发展高超音速地空导弹、反辐射导弹和巡航导弹不可缺少的关键技术之一，它直接制约先进武器型号的发展[3,4]。

磷酸铬基复合材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化、良好的结构可设计性以及热膨胀系数小等特点，是一种耐高温、低介电损耗的理想材料[5]。可满足多种特殊要求，广泛运用于各种火箭、导弹及航天飞机。磷酸盐材料体系在800℃以下具有与石英类材料相似的优异介电性能，是一种优良的耐热透波材料。同时该材料体系还具有低成本、成型工艺简单、生产周期短的特点，是新一代战术导弹天线罩材料的首选体系。

开展低成本高性能磷酸铬基透波材料的研究对发展先进武器型号和促进国防战略武器现代化具有重要意义，同时该材料体系的开发和研究填补了我国在此研究领域的空白。目前各军事强国都在研制发展新型精确制导地/地、地/空、高马赫数巡航导弹、反辐射和反弹道导弹，促使天线罩材料向高性能、多功能方向发展。磷酸盐复合材料在航天透波材料领域获得实际应用的主要是硅质纤维增强磷酸铝、磷酸铬及磷酸铬铝复合材料[6]。由于该领域的敏感性，关键技术一直严格保密，国内高温透波材料体系的研究相对较为落后，而且存在发展不平衡的现象，有些材料技术与国外接近，并具有一定的技术特色，如石英陶瓷体系，而另一些材料体系则开展研究工作少，如磷酸铬基透波材料体系的产品在应用上尚有许多难题待解决[7]。因此开展低成本高性能磷酸铬基透波材料的研究具有重要意义。

2 国内外研究现状

2.1 国内外研究现状

前苏联在50年代就以防热材料为目的进行磷酸盐材料研究，后将该项技术推广到耐热透波材料领域，研究工作逐步深入，并在型号上获得应用。到80～90年代，磷酸铬铝系复合材料的固化温度已降低到170℃，介电常数3.2～3.8，使用温度可达1200℃，俄罗斯采用在纤维上涂覆保护层已成功解决了磷酸盐基体对纤维增强体的腐蚀问题，使用环氧添加剂已成功解决了铬基透波材料吸湿性问题，铬基透波材料现已成为俄罗斯应用于极端条件下通信基站、巡航导弹、战术导弹和航天飞机的主要透波材料[8]。60年代初开始，美国海军航空局资助通用电器公司着手研究低成本磷酸盐高温天线罩材料，得到了能315℃以下固化、650℃仍保持较好力学和电性能的石英织物增强磷酸铝基复合材料。德国Brunswick公司在空军航空电子设备实验室资助下，也于1963年开始研制能在698.7℃长时间（1000h）工作的磷酸盐天线罩材料[9]，并采用缠绕法制备出长度1.6m、综合性能与微晶玻璃相近的天线罩样件。70～80年代，美国空军实验室等单位进行了磷酸盐材料的常温、高温电性能的详细测试。

2.2 国内研究现状

国内从上世纪90年代开始着手此材料的研究。目前，实验室已制备出了性能较好的磷酸铬基高温透波材料，但相关材料体系由于研究时间较少，同国外此产品技术参数相比仍存在较大的差距，尚未形成特色及应用。

3 发展趋势

针对国内磷酸铬基高温复合透波产品技术参数差距、产品应用上关键技术攻关以及国外此材料的应用现状，今后国内外铬基透波材料发展趋势如下：

1）通过基体磷酸铬铝以其它陶瓷材料杂化、添加适当的纳米填料及固化剂，以提高其在下一代高性能天线罩的使用温度极限。

2）通过制备基体磷酸铬铝粘结剂的制备工艺和成型复合工艺优化，以及添加剂的选用，以降低其固化温度及控制材料在高温下相变。

3）新型雷达的出现及民用微波通讯材料对新型透波材料需求加大，铬基透波材料由于其良好的使用和加工性能，以及低成本特点，在此低温领域有较好的应用前景，但关键要解决吸潮、钻孔难及壁厚精度难以控制等问题，铬基透波材料此领域的技术发展趋势：磷酸铬铝与有机树脂杂化、有机与无机纤维混织等。

4）层状复合铬基透波材料的开发，以泡沫磷酸盐为芯材，以纤维增强磷酸铬铝为蒙皮材料，全面提高其高温力学性能及介电性能。

4 研究内容

磷酸铬基材料溶液的制备、固化及热处理工艺[10]；填料、固化剂、添加剂的最佳配比。

4.1 磷酸铬、磷酸铬铝粘接剂的制备

1）磷酸铬粘接剂的制备

参照磷酸二氢铝的制备方法[11]。将氢氧化铬和水加热至90℃，与磷酸溶液混合反应至产生粘稠的液体及磷酸二氢铬。

2）磷酸铬铝粘接剂的制备

以磷酸、三氧化铬、氢氧化铝为原料加入还原剂甲醇制备磷酸铬铝粘接剂[12]。

4.2 固化剂、填料和添加剂的选择

固化剂采用：ZnO、Al2O3、ZrO2、Cr2O3

填料采用：Al2O3、Cr2O3、SiO2、Si3N4、SiC

将不同的固化剂和填料按一定配比加入已制备好的基体中，使用超声波分散仪将其混合均匀，烘干后通过对样品进行表观分析和热分析，选取合适的固化剂和填料。选取粘接性能、吸湿率、力学性能等中某一性能突出的填料作为添加剂。然后采用不同粒度的固化剂、填料和添加剂，分析粒度对复合材料的性能影响。

4.3 磷酸铬基复合材料的固化工艺

首先在合成好的基体中加入固化剂（如ZnO）、填料及固化剂；再将高硅氧织物剪成30Cm×30Cm的正方形，将基体均匀刷涂在织物上，烘干，然后按图2所示的固化工艺进行固化。

5 结 论

对于高温铬基透波材料中在磷酸盐基体胶中添加一定的固化剂、填料添加剂，可改善基体材料耐热、介电、耐水、力学等性能，可满足目标要求，对于低温铬基透波材料中将磷酸盐基体胶与有机树脂杂化能使基体浆料的耐水性能得到明显改善，弯曲强度提高，钻孔性和热膨胀性改善。

[1]李金刚，曹茂盛，张勇，李海波，国外透波材料高温电性能研究进展[J].材料工程，2005；2：59-62

[2]孙银宝，张宇民，韩杰才.耐高温透波材料及其性能研究进展[J].航宇材料工艺，2008；3：11-14

[3]张大海，黎义，高文等.高温天线罩材料研究进展[J].宇航材料工艺，2001；6：1-3

[4]Chzse V A，Copeland R L. Development of a 1200*Frandom.Interim Engineering Report 3,AD429387 1963

[5]王礼云编译。磷酸盐耐高温胶凝材料[M].中国轻工业出版社：北京，1965

[6]黎义，张大海，陈英等。航天透波多功能材料研究进展[J].宇航材料工艺，2000；30（）5：1-5

[7]罗进文，麻平，郭卫红，黄发荣. 磷酸盐基体及其纤维增强复合材料的研究[M]. 玻璃钢/复合材料，2004（2）：45-47

[8]胡连成，黎义，于翘.俄罗斯航天透波材料现状考察[J].宇航材料工艺，1994；24（1）：48-52

[9]王磊.Si3N4基导弹天线罩材料的研究[D]. 山东大学硕士学位论文，2005

[10]Chao Zou,Dai Hai Zhang，YiLi，Wen Jian Wang,Kui Cheng,Chen Lu Song,Gao Ling Zhao，Pi Yi Du,Ge Shen,Jian Xun Wang,Gao Rong Han.Phase Evolution of Aluminum-Chromium-Phosphate Binders during Heat-Treatmen.Key Engineering Materials Volumes 336-338,2007,02

[11]王聘，王颖，制备三聚磷酸二氢铝新工艺研究[J].无机盐工业，2002；34（4）：4-6

[12]Dong Pro Kim,Heung Shik,Myungetal.Fabrication and Properties of Thermal Insulating Glass Fiber Reinforced Composites from Low Temperature Curable Poly-phosphate Inorganic Polymer. Composites Science and Technology.2003,63:49-499