聚丙烯粉料的分子质量及其分布测定方法

贾慧青，杨 芳，姚自余

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

聚丙烯粉料的分子质量及其分布测定方法

贾慧青，杨 芳，姚自余

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

采用凝胶渗透色谱（GPC）测定聚丙烯粉料加入不同类型、不同浓度抗氧剂后相对分子质量及其分布，结果表明，未加入抗氧剂的聚丙烯粉料相对分子质量随着时间的增加不断降低，而加入抗氧剂的聚丙烯粉料能保持稳定，浓度为50mg/Kg的抗氧剂1010可以达到很好的防降解效果。建立GPC测定聚丙烯粉料的分子质量及其分布的方法，该方法适用于生产过程中的中控检测。

聚丙烯，相对分子质量，凝胶渗透色谱，降解，抗氧剂

聚丙烯（PP）价格低廉，易于加工，是最重要的塑料品种之一。由于聚丙烯分子链上存在众多叔碳原子，在其内部残留微量催化剂、外部光热等环境因素诱导下，易被氧气氧化，碳长链被交联、截断而发生降解老化［1～3］，力学性能迅速下降直至失去使用价值，因此PP通常被认为是稳定性较差的聚合物。在测定T38F聚丙烯粉料的分子量及其分布时，也发现粉料测定结果往往比相同牌号同一天生产的粒料的低得多，由此认为是T38F聚丙烯粉料在测定过程中，发生降解所致。而抗氧剂是能抑制或阻止高分子材料自动氧化的助剂，加入以后能提高高分子材料的应用性能和寿命，在聚丙烯塑料中作用很大。

衣学飞［4］等采用高温凝胶色谱法测定BOPP分子质量及其分布，仅测定BOPP粒料的分子质量及其分布，张燕［5］在《样品制备对凝胶渗透色谱法测定聚烯烃分子质量的影响》一文中提到聚丙烯测定时有降解现象，认为聚丙烯粒料分子质量在高温条件下10～11h后急剧下降，说明聚丙烯粒料开始降解了，但文中未针对粉料进行研究测定，BOPP粉料分子质量及其分布的高温凝胶色谱法尚未建立。

本文旨在通过测定聚丙烯粉料加入不同类型、不同浓度抗氧剂后分子质量及其分布的变化，建立凝胶渗透色谱测定聚丙烯粉料的分子质量及其分布的方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

兰州石化公司生产的T38F聚丙烯薄膜专用树脂粉料。

1.2 实验仪器及设备

测定仪器为美国Waters公司的Alliance GPCV2000，示差检测器。

1.3 实验条件

流动相溶剂：邻二氯苯（ODCB，分析纯）；测试温度：135℃；流速：1.0mL/min。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯降解机理

聚丙烯的氧化反应是一个热力学自动反应，一般机理认为［6］：在聚丙烯加工和使用过程中，由于机械应力和热的作用，碳-氢或碳-碳键均裂会形成大分子烷基自由基，高分子与氧气的直接作用也导致形成自由基。然而，无论链引发阶段如何，只要氧存在，所形成的自由基就会与氧反应形成氢过氧化物，氢过氧化物对氧化反应有自动催化作用，故将此过程称为自动氧化。大分子游离基相结合，生成稳定的产物，使反应终止。整个反应构成了循环，见图1。

图1 热氧老化的链反应过程Fig.1 Chain reaction proceedings of the thermal oxidative aging

2.2 加入和未加抗氧剂时T38F粉料测定结果的对比

表1为T38F粉料未加抗氧剂和加入抗氧剂时测定结果，图2为未加抗氧剂和加入抗氧剂时T38F粉料的凝胶渗透色谱（GPC）对比图，图2中，T38F粉料在测定分子质量及其分布过程中，加入抗氧剂后，样品出峰时间明显提前，从表1中可看出，相对分子质量也较未加抗氧剂时要高得多，说明粉料样品在测定过程中发生了降解，因此在测定T38F粉料相对分子质量及其分布过程中，需要加入抗氧剂以防止T38F粉料降解。

表1 加入抗氧剂和未加抗氧剂时T38F粉料相对分子质量测定结果Table.1 The relative molecular mass of T38F with antioxidant and without antioxidant ble 1

图2 加入抗氧剂和未加抗氧剂时 T38F粉料GPC对比图Fig.2 GPC comparison diagram of T38F with antioxidant and without antioxidant

2.3 T38F粉料未加抗氧剂样品溶解时间对相对分子质量测定的影响

配制T38F粉料溶液（配样溶剂ODCB中未加抗氧剂）9份，溶解不同时间以供测定，图3为未加抗氧剂T38F粉料溶解不同时间所测得相对重均分子质量变化趋势图。

图3 未加抗氧剂的T38F粉料相对重均分子质量随溶解时间的变化Fig.3 The relative molecular mass of T38F without antioxidant in diffrent dissolving time

由图3可看出，T38F粉料相对分子质量随溶解时间的增加而减小，在8h溶解时间内降解最为显著，10h后降解趋势逐渐减缓，所以T38F粉料在相对分子质量及其分布测定过程中，发生了降解，要加入抗氧剂防止T38F粉料降解，而且主要是消除T38F粉料溶液在前8h内的降解。

2.4 加入不同种类抗氧剂对相对分子质量测定结

果的影响

选用抗氧剂9301G、BHT及1010，将抗氧剂加入到配样溶剂中，浓度均为100mg/kg，溶解8h，进行相对分子质量及其分布的测定，测定结果见表2。

表2 T38F粉料溶液（配样溶剂ODCB中加抗氧剂）相对分子质量测定结果Table.2 The relative molecular mass of T38F with different antioxidant

T38F粉料加入浓度为100mg/kg抗氧剂9301G、BHT及1010后相对分子质量及其分布基本相同，因此在测定T38F粉料相对分子质量及其分布时，T38F粉料中加入上述抗氧剂均可以有效地阻止该样品测定过程中发生的降解。

2.5 不同抗氧剂不同浓度对相对分子质量测定结果的影响

在实验过程中发现，9301G作为抗氧剂进入仪器系统后，柱压明显升高，堵塞柱子，最后致使仪器超压，无法正常运转。

将抗氧剂1010、BHT分别加入到配样溶剂ODCB中，配制成不同浓度的配样溶剂，抗氧剂浓度为150mg/kg、100mg/kg、50mg/kg、40mg/kg、20mg/kg，测定样品相对分子质量及其分布，图4，图5为粉料加入不同浓度不同抗氧剂溶解8小时的相对重均分子质量的变化图。

由图4、图5可以明显看出，浓度为150mg/kg、100mg/kg、50mg/kg的抗氧剂1010、BHT均可达到有效地阻止该样品测定过程中发生的降解的效果。

当T38F粉料加入浓度为40mg/kg、20mg/kg抗氧剂1010、BHT后，相对分子质量明显较T38F粉料溶液加入浓度为50mg/kg抗氧剂1010降低，可知T38F粉料发生了降解，且浓度为20mg/kg抗氧剂1010的抗氧化效果，即阻止T38F粉料溶液继续降解的效果明显强于同浓度的抗氧剂BHT。

图4 粉料加入不同浓度1010溶解8小时的相对重均分子质量的变化图Fig.4 The relative molecular mass of T38F with differentconcentration Antioxidant 1010 dissolving 8h

图5 粉料加入不同浓度BHT溶解8小时的相对重均分子质量的变化图Fig.5 The relative molecalav mass of T38F with differen comcentration Antioxdant BHT dissolving 8h

利用热失重分析仪（TGA）对BHT、1010抗氧剂的热稳定性进行测定（测定结果见图6、图7）。从BHT的热失重曲线可以看出，当温度升到80℃时已经开始分解，到175℃左右时，分解率达到了99.9％，也就是说在此温度下已完全分解，而抗氧剂1010在与之相同的实验条件下，当温度从室温升到将近300℃时，其失重量只有2.1％（见图7）。由于聚丙烯T38F树脂在常温不溶解，其分子质量及其分布的测定，须在邻二氯苯溶剂中135℃溶解4小时后才能过滤测定，从热失重曲线可知，抗氧剂BHT在惰性气氛（N2）环境下140℃时已分解30％左右，在样品的测定温度下，分解更为严重，失去抗降解作用，进一步证实了BHT抗氧剂抗降解效果差的原因。加之BHT有致癌作用，因此选用50mg/kg的1010作为抗氧剂。

图6 抗氧剂BHT的热失重曲线Fig.6 TG curves of BHT

图7 抗氧剂1010的热失重曲线Fig.7 TG curves of 1010

3 应用实验

将同一批号产品T38F C一环粉料、二环粉料、粒料和T38F D的一环粉料、二环粉料、粒料分别溶解于ODCB，ODCB中已加入50mg/kg抗氧剂1010，采用上述实验条件，进行测定，结果见表3。

表3 T38F C、D粉料相对分子质量测定结果Table.3 The relative molecular mass of T38F C and T38F D

表3测定结果表明，样品C、D均有相同趋势，Mw（一环粉料）＞Mw（二环粉料）＞Mw（粒料），与工艺设计完全一致，因此可作为生产过程中控手段，也可作为质量改进检测手段。

4 结论

（1）T38F粉料在测定过程中，不加入抗氧剂时，发生严重降解，相对分子质量明显降低。

（2）建立了GPC测定聚丙烯薄膜专用料粉料的相对分子质量及其分布方法，流动相：ODCB，柱温：135℃，流速：1.0mL/min，抗氧剂及其浓度：50mg/kg

1010。

（3）方法应用实验表明与工艺设计相符。T38F粉料分子质量测定结果表明：Mw（一环粉料）＞Mw（二环粉料）＞Mw（粒料）。

［1］Adriana Yoshiga Harumi Otaguro Æ Duclerc Fernandes Parra Luı's Filipe C.P.Lima Æ Ademar B.Lugao.Controlled degradation and crosslinking of polypropylene induced by gamma radiation and acetylene［J］.Polym.Bull.，2009，63：397-409.

［2］Anja Geburtig，Volker Wachtendorf.Determination of the spectral sensitivity and temperature dependence of polypropylene crack formation caused by UV-irradiation［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：2118-2123.

［3］Denis Bertin，Marie Leblanc.Polypropylene degradation：Theoretical and experimental investigations［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95：782-791.

［4］衣学飞，张涛，张艳丽，等.凝胶色谱法测定BOPP分子质量及其分布［J］.炼油与化工，2007，18（2）：41-42.

［5］张 燕.样品制备对凝胶渗透色谱法测定聚烯烃分子质量的影响［J］.当代化工，2006，35（3）：226-229.

［6］Allen N S，张培尧译，聚烯烃的降解与稳定［M］.北京：烃加工出版社，1986.

The Method to Determine the Molecular Mass and Its Distribution of Polypropylene Powder

JIA Hui-qing，YANG Fang，YAO Zi-yu
（Lanzhou Petrchemical Research center of Petrochina，Lanzhou 730060，Gansu，China）

The molecular mass and its distribution of Polypropylene powder were determined by gel permeation chromatography（GPC）under the conditions via introducing different antioxidants with varying concentration.The results showed that the molecular mass of PP power without antioxidant decreased as time increased，but that with antioxidant remained stable.The antioxidant 1010 added at the content of 50mg/Kg performed excellently in degradation resistant.The method using GPC to determine PP powder molecular mass and its distribution was established，which can be applied in product quality testing in industry.

Polypropylene，molecular mass，GPC，degradation，antioxidant

TQ 325.1+4

2012-01-11