BHDPE/HDPE/LLDPE共混体系的研究

李 晟，张春怀，黄 达，罗忠富，宁凯军

（金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州510520）

BHDPE/HDPE/LLDPE共混体系的研究

李 晟，张春怀，黄 达，罗忠富，宁凯军

（金发科技股份有限公司，塑料改性与加工国家工程实验室，广东广州510520）

采用线性低密度聚乙烯（LLDPE）对双峰高密度聚乙烯（BHDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）进行共混，测定共混物的力学性能和DSC曲线。结果显示共混物均可以产生共晶，LLDPE对BHDPE力学性能影响较大；在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，三者共混物具有更好的力学性能，流变性能显示三者共混物体系黏度变化不大，为制备性能最优、成本最低的三者共混物提供了依据。

BHDPE，HDPE，LLDPE，DSC，力学性能，流变性能

高密度聚乙烯（HDPE）具有结晶度高、维卡软化点高、强度高等优点，但是加工性能差限制了它的应用。线性低密度聚乙烯（LLDPE）与HDPE具有相似的分子结构，采用LLDPE对HDPE进行改性得到了广泛研究，可以应用于注塑、薄膜、电缆等领域［1-4］。双峰高密度聚乙烯（BHDPE）是指具有双峰分子质量分布的高密度聚乙烯，BHDPE具有优异的耐环境应力开裂性能、机械性能、抗蠕变性能、耐热应力开裂性能、电性能等，但成本较高。本文研究了LLDPE对BHDPE、HDPE的影响，并对三者共混体系进行了研究，以期获得力学性能和加工性能最优、成本最低的产品。

1 实验部分

1.1 实验原料

HDPE，熔体质量流动速率（MFR）为0.1g/10min，国产；BHDPE，MFR为0.1g/10min，国产；LLDPE，MFR为2g/10min，国产。

1.2 实验设备及仪器

同向双螺杆挤出机，TSE-35A，南京瑞亚高聚物有限公司；注塑机，HTF86/TJ，宁波海天塑机集团；电子万能实验机，CMT4000，珠海三思试验设备有限公司；电子显示冲击实验机，T92，Tinius Olsen公司；DSC，Pyris 6，Perkin-Elmer公司；毛细管流变仪，Rheoflixer，德国HAAKE公司。

1.3 实验方法

将HDPE、BHDPE、LLDPE粒料按比例混合均匀，投入挤出机进行挤出造粒，然后注塑成待测样条，调节24h后进行测试。

1.4 性能测试

（1）拉伸性能按GB/T 1040-1992测试；

（2）冲击性能按GB/T 1043-1993测试；

（3）弯曲性能按GB/T 9341-2000测试；

（4）DSC测试：样品重10mg，全部测试均在N2保护下进行。N2流量为50mL/min。先将样品以20℃/min升温至200℃恒温5min消除热历史。然后以10℃/min进行扫描记录熔融温度；

（5）流变性能测试：入口角90°，温度为240℃。

2 结果与讨论

2.1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混体系的对比

采用LLDPE分别对HDPE和BHDPE进行共混改性，并对两种共混体系的力学性能进行对比，结果如表1所示。

表1 LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE力学性能的比较Table.1 Comparison of properties of LLDPE/HDPE and LLDPE/BHDPE

聚乙烯共混物的力学性能除了与所选择的聚乙烯有关外，还与加工方法和加工工艺有关。为了更好地模拟实际应用，本实验采用注塑工艺。本实验选用的HDPE和BHDPE熔体质量流动速率相同，在表1中可以看出，BHDPE比HDPE具有更高的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，但是BHDPE的断裂伸长率和冲击强度要小于HDPE。在HDPE和BHDPE中分别添加LLDPE，两种共混体系的拉伸强度均呈下降趋势，LLDPE的含量为20％时，LLDPE/BHDPE共混物的拉伸强度迅速下降，下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物，说明LLDPE对BHDPE的影响较大，但是当LLDPE质量分数相同时，BHDPE/LLDPE共混物的拉伸强度仍然大于HDPE/LLDPE共混物。随着LLDPE含量的增加，两种共混体系的断裂伸长率均呈上升趋势，且LLDPE/BHDPE共混物的断裂伸长率上升幅度明显大于LLDPE/HDPE共混物的，当LLDPE的含量为40％时，LLDPE/BHDPE共混物的断裂伸长率已大于LLDPE/HDPE共混物的。LLDPE对HDPE和BHDPE弯曲性能的影响与拉伸强度相似，即弯曲强度和弯曲模量均呈下降趋势，且LLDPE/BHDPE共混物的下降幅度大于LLDPE/HDPE共混物的，不过当LLDPE质量分数相同时，BHDPE/LLDPE共混物的弯曲强度和弯曲模量依然大于HDPE/LLDPE共混物的。对于冲击强度来说，LLDPE的影响则完全不同，随着LLDPE含量的增加，LLDPE/HDPE的冲击强度呈下降趋势，而LLDPE/BHDPE的冲击强度呈上升趋势，当LLDPE含量为60％时，共混物的冲击强度达到最大值，之后开始降低。在所有配比范围内，LLDPE/BHDPE共混物的冲击强度均大于LLDPE/BHDPE共混物。

图1和图2分别是LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲线。在图1中可以看出，在所有配比范围内，DSC熔融曲线均只有一个单峰，表明共混体系的宏观晶相是均一的，说明LLDPE和HDPE可形成共晶。在图2中可以看出，LLDPE/BHDPE的DSC谱图与LLDPE/HDPE的相似，说明LLDPE和BHDPE在所有配比范围内也能形成共晶。

图1 LLDPE/HDPE共混物熔融DSC曲线Fig.1 DSC of LLDPE/HDPE blends

图2 LLDPE/BHDPE共混物熔融DSC曲线Fig.2 DSC of LLDPE/BHDPE blends

图3 熔融温度与共混物组成关系Fig.3 The relation of melting temperature and ratio of component

在图3中可以看出，两种共混体系的熔融温度Tm随LLDPE含量的增加呈递减趋势，且共混物的Tm均处于LLDPE和BHDPE熔融温度之间。

HDPE和LLDPE具有相似的分子结构，已有研究证明HDPE和LLDPE可形成共晶［4，6］。对于同一个共混物，不同的共混方法得到的结晶行为不同［6］，本文采用熔融共混法，进一步证明熔融共混HDPE和LLDPE在所有配比范围内均可形成共晶。BHDPE具有独特的分子链结构，由低结晶度高分子量的共聚物和高结晶度低分子量均聚物组成［5］，在均聚物部分具有较少的侧链，在共聚物部分有较多的侧链，在聚合工艺上看，BHDPE是HDPE/（乙烯/1-丁烯）共聚树脂，本文选用的LLDPE共聚单体为丁烯，BHDPE和LLDPE也具有相似的分子结构，在所有配比范围内均可形成共晶。

2.2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混体系的研究

由于BHDPE和HDPE的MFR很小，加入LLDPE可明显改善其加工性能，但LLDPE的加入使BHDPE和HDPE的力学性能均有所下降，为了获得力学性能和加工性能均衡的产品，本文将LLDPE、BHDPE、HDPE三者进行共混，其中LLDPE比例固定为20％，改变BHDPE和HDPE的比例，所得力学性能如表2所示。

表2 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物力学性能Table.2 The mechanical properties of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

在表2中可以看出，在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，可使共混物的拉伸强度增大，随着BHDPE含量的增加，共混物的拉伸强度逐渐增大，且三者共混物的拉伸强度均大于或等于LLDPE/BHDPE的拉伸强度。BHDPE对共混物断裂伸长率的影响比较明显，BHDPE的加入使断裂伸长率迅速减小，但随着BHDPE含量的增加，共混物的断裂伸长率变化不大。BHDPE对LLDPE/HDPE共混物刚性和冲击强度的影响与拉伸强度相似，即三者共混物的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度均大于LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE两者共混物。且随着BHDPE含量的增加均呈递增趋势。

图4是LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲线。由图4可以看出，在所有配比范围内，DSC熔融曲线均只有一个单峰，表明共混体系的宏观晶相是均一的，说明三者在所有配比范围内均可形成共晶。由图5可知，Tm随BHDPE含量的增加呈线性递增趋势。

图4 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物熔融DSC曲线Fig.4 DSC of LLDPE/BHDPE/HDPE blends

图5 熔融温度与共混物组成关系Fig.5 The relation of melting temperature and ratio of component

图6和图7分别是三种PE和它们的共混物的毛细管流变曲线图。在图6中可以看出，随着剪切速率的增加，三种PE的熔体黏度均呈下降趋势，表现出假塑性流体特征。随着剪切速率的增加，熔体中大分子逐渐从彼此缠结的网络结构中解缠和滑移，使缠结点的密度下降，从而导致了熔体黏度的下降。具有相同MFR的HDPE和BHDPE，BHDPE的熔体黏度明显小于HDPE，说明BHDPE含有的短分子链起到了分子间的润滑作用。将三种PE共混后，共混物亦表现出假塑性流体特征。共混物熔体黏度在低剪切速率稍微有些差异，但是差异不大，随着剪切速率的提高，共混物熔体黏度趋于相同。在高粘度和低粘度混合体系中的流变行为，低粘度的流变行为占主导地位［7］，因此当LLDPE的百分含量确定时，调节BHDPE和HDPE的比例对共混体系的粘度影响不大。

图6 三种PE黏度-剪切速率图Fig.6 Light transmittance-xenon lamp aging time curve of 4150 and 4265

图7 LLDPE/BHDPE/HDPE共混物黏度-剪切速率图Fig.7 Viscosity vs shearing rate for LLDPE/BHDPE/HDPE

3 结论

本文使用LLDPE对BHDPE和HDPE进行了共混改性，得到如下结论：

（1）在HDPE和BHDPE中分别添加LLDPE，随着LLDPE含量的增加，两种共混体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均呈下降趋势，断裂伸长率均呈上升趋势，而对于冲击强度来说，LLDPE/HDPE共混物呈下降趋势，而LLDPE/BHDPE则呈上升趋势，当LLDPE含量为60％时，共混物的冲击强度达到最大值，之后开始降低。

（2）LLDPE/HDPE和LLDPE/BHDPE两种共混物在所有配比范围内均可形成共晶，且熔融温度Tm随LLDPE含量的增加呈递减趋势。

（3）在LLDPE/HDPE中添加BHDPE，可使共混物的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度增大，断裂伸长率减小。

（4）当LLDPE的百分含量为20％时，LLDPE/BHDPE/HDPE共混物可形成共晶，Tm随BHDPE含量的增加呈线性递增趋势。而共混体系的粘度受BHDPE和HDPE的比例影响不明显。

［1］许晓秋，唐德敏，冯建新，等.LLDPE/HDPE共混体系的结晶动力学及力学性能研究［J］.高分子材料科学与工程，1999，15（2）：86-89.

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［6］陈玉君，刘晓华.LDPE与HDPE共晶问题的研究Ⅳ熔融共混物的热行为［J］.中山大学学报：自然科学版，1998，37（1）：18-21.

［7］曲建波，章川波，冯见艳，等.PA6/LDPE共混物流变性能的研究［J］.合成纤维工业，2007，30（6）：11-14.

Study of Blending of BHDPE/HDPE/LLDPE

LI Sheng，ZHANG Chun-huai，HUANG Da，LUO Zhong-fu，NING Kai-jun
（National Engineering Laboratory for Plastics Modification and Processing，Kingfa Sci.＆Tech.Co.LTD，Guangzhou 510520，Guangdong，China）

BHDPE and HDPE were blended with LLDPE，the mechanical properties and DSC of the blends were investigated.The results showed that co-crystallization was formed and LLDPE had greater effect on the improvement of mechanical properties of BHDPE.By adding BHDPE to LLDPE/HDPE，a blend with better mechanical properties was prepared，while the viscosity changed litter.

BHDPE，HDPE，LLDPE，DSC，mechanical properties，rheological behavior

TQ 325.1+2

2011-02-08