导热聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺复合材料的制备与性能

简浩良，李国林，傅轶，吴水珠，曾 钫

（1华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640；2广东银禧科技股份有限公司，广东东莞523927）

导热聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺复合材料的制备与性能

简浩良1，李国林1，傅轶2，吴水珠1，曾 钫1

（1华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640；2广东银禧科技股份有限公司，广东东莞523927）

主要研制了导热聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚酰胺复合材料（PBT/PA），选用纳米氧化镁（MgO）为导热填料。首先探讨了基体树脂配比PBT/PA对PBT/PA/MgO复合材料导热和力学性能的影响；然后固定基体树脂配比，考察了纳米氧化镁的添加量对PBT/PA/MgO复合体系的导热性能和力学性能的影响。实验结果表明，当PBT/PA配比为1∶1，纳米氧化镁添加量为40wt％时PBT/PA/MgO复合材料在保持一定的力学性能的基础上热导率达到0.787W/（m·K），表明该复合体系具有优良的导热性能和力学性能。此外还研究了不同加工方法对复合材料力学性能和导热性能的影响，采用二步法制备的复合材料的导热性能和力学性能较一步法更为优异。利用二步加工法，同时通过调节PBT/PA配比控制共混物的双连续相形态，从而制备出导热性能较好的PBT/PA/MgO复合材料。

纳米氧化镁，PBT/PA复合材料，导热性能，二步法

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料是一种应用广泛的民用及工业用材料，具有良好的耐热性、耐候性、耐药品性、电绝缘性，吸水性小，光泽良好。自1970年美国CELANESE公司实现工业化生产以来，得到了迅速发展。PBT工程塑料主要应用于电子、电气、机械、汽车等领域，在中国80％以上的产品用于电气行业［1，2］。由于高分子材料本身热导率较低［3，4］，因此，提升PBT的导热性能对于改善高频微电子元器件散热、提高运行精度、延长工作寿命等具有越来越重要的作用。

由于成本相对低廉，金属氧化物填充聚合物一直是制备导热聚合物复合材料的主要方法之一［5-7］。但是，以MgO为例，MgO的导热系数仅为36W/（m·K）左右，单一填充MgO对提升PBT导热系数的效果一般，在高比例填充时（50wt％-80wt％），MgO填料在基体中形成团聚，对导热性能的提升效果并不显著，而且影响材料的加工性能和力学性能。通过不同聚合物共混可以改善单一组份性能，利用基体树脂组份之间的粘度、极性、界面张力的差异，以及基体树脂组份两相与导热填料之间的界面张力的差异，可以造成导热填料在基体不同相之间的选择性分布［8］。在PBT/MgO体系的基础上，加入第三相聚合物PA，控制MgO在两相聚合物基体中的非均匀分布，使MgO在PA相中形成连续的导热通路，从而达到减少MgO用量的目的［9-10］。

本文制备了PBT/PA/MgO复合材料，研究发现随着PBT/PA比例的不同，共混物的相形态不同，MgO在两相中的分布发生改变，通过调节PBT/PA配比控制共混物的双连续相形态，从而制备出具有高导热性能的PBT/PA/MgO复合材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

PA6：M32800，新会美达锦纶有限公司；MgO：STARMAG 150，日本神岛；甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲脂和乙烯三元共聚物（E-MA-GMA）：Lotader AX8900，MA含量24％，GMA含量8％，阿科玛；乙烯-丙烯酸甲脂共聚物：Elvaloy，杜邦；苯乙烯-丙烯腈二元共聚物：ICE-80HF，宁波乐金（LG）甬兴化工有限公司；苯乙烯马来酸酐无规共聚物（SMA）：PC-18，南海柏晨有限公司；乙烯丙烯酸共聚物：5980I，陶氏化学；抗氧剂：IRGANOX B900，瑞士汽巴公司。

1.2 实验仪器及设备

双螺杆挤出机：LTG26-N2型，Engineering Comp.LTD；注塑机：EC75N2，日本东芝；万能材料试验机：Zwick/roll Z010型，德国Zwick；悬臂梁冲击试验机：Zwick/roll 5113型，德国Zwick：弯曲试验机：5500R，美国Instron公司；热失重分析仪（TGA）：TG-209F1型，德国NETZSCH公司；差示扫描量热仪：DSC204-F1，德国NETZSCH公司；激光导热仪：NETZSCH LFA447型，德国NETZSCH公司。

1.3 复合材料的制备

PBT原料在100℃下鼓风干燥5h，PA原料在120℃下鼓风干燥5h，无机填料在100℃的鼓风烘箱中干燥6h，其他相容剂（如E-MA-GMA，SMA等）在55℃真空干燥12h以上。干燥后，采用两种加工方法制备PBT/PA/MgO复合材料：一步法，即一定比例的PBT、PA、MgO、抗氧剂于高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，加料口到口模各区温度设定如表1所示；二步法，即第一步先将PA、MgO、抗氧剂按相关比例于高速混合机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出，得到PA/MgO母粒，这一步挤出机加料口到口模各区温度设定如表1，第二步将PBT、上述母粒以及抗氧剂按一定比例于高速混合机中混合均匀，双螺杆挤出机挤出造粒，这一步共混挤出加料口到口模各区温度设定与一步法的设定相同。

表1 双螺杆挤出机各区温度设定Table 1 Temperature Setting of the Twin-Screw Extruder/℃

1.4 性能测试与表征

拉伸强度按ASTM D638-03测试，拉伸速率为50mm/min；弯曲强度按ASTM D790-03测试，压缩速率20mm/min；Izod冲击强度按ASTM D256-06测试。热失重分析仪（TGA）升温速率20℃/min，温度范围30-800℃，氮气气氛。

PBT/PA/MgO复合材料的导热系数采用材料的热扩散系数a，按照以下公式计算出导热系数

K：K=a·Cp·ρ

式中：Cp——试样的比热；

ρ——试样的密度。

复合材料的导扩散系数使用NETZSCH LFA447型激光导热仪测定，测试温度为30℃，计算模型为Cowan+脉冲，计算范围为10倍半升温时间，通过DSC测定试样的比热Cp，使用排水法测定试样的密度ρ。

2 结果与讨论

2.1 PBT/PA6的配比对PBT/PA/MgO复合材料导热性能的影响

图1为PBT/PA6/MgO复合材料在30wt％MgO填充量下导热系数随PBT/PA配比的变化曲线。当PBT/PA6比例为4∶1时，复合材料的导热系数为0.416W/（m·K）。随着PA比例的增加，导热系数增加，在PBT/PA6比例为1∶1时达到最大值0.762W/（m·K），在PA含量50-75wt％之间时仍能保持较高的导热系数。随后，导热系数随着PA含量的增加而下降，当PBT/PA6比例为1∶4时，导热系数只有0.577W/（m·K）。

PBT/PA6/MgO复合体系中PA比例较低时，PA以海岛形貌分布于整个基体中，随着PA比例的继续增加，PA不再以分散相的形式分布于体系中，而是在整个体系中具有了一定程度的连续性，MgO被包裹在PA相中形成了更密集均匀的导热网络，且PA的导热系数略高于PBT，故导热性能得到提高。而在PBT/PA6比例小于1∶1后，PA连续相的不断增加使MgO在PA相的相对含量降低，减少了导热粒子之间的接触，从而破坏了MgO的连续导热通路，导热系数随之降低。

图1 PBT/PA比例对PBT/PA/MgO复合材料导热系数的影响（MgO填充量为30wt％）Fig.1 Dependence of conductivity on the weight ratios of PBT/PA binary polymer（30wt％MgO）

2.2 PBT/PA配比对PBT/PA/MgO复合材料力学性能的影响

金属氧化物填充聚合物一直是制备导热聚合物复合材料的主要方法之一。选用MgO时由于其导热系数仅为36W/（m·K），通常需要较大的填充份数才能达到较好的填充效果。在之前对MgO填充纯PBT基体树脂的研究中发现，采用无机填料MgO高填充PBT基体会导致复合材料力学性能，特别是冲击韧性迅速下降，难以满足实际应用的要求。

采用在体系中加入第三相聚合物，依靠聚合物与MgO之间界面张力大小、聚合物粘度等的差异，可以控制MgO在多相聚合物基体中非均匀分布，从而达到减少MgO用量，减少对复合物加工性能和力学性能影响的目的。

图2 基体组成对PBT/PA/MgO复合材料力学性能的影响（MgO填充量为30wt％）Fig.2 Influence of PBT/PA weight ratios on mechanical properties of PBT/PA/MgO composites（30wt％ MgO）

PA作为一种广泛用于工程领域的有机刚性粒子，具有高模量、高强度及耐磨性。由图2可以看出，PA相的加入，使得复合物的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度提高。当PA/PBT为1∶4即PA添加量较小时，PBT相为连续相，对力学性能占主要影响，PBT与PA之间的弱相互作用力决定了PBT/PA/MgO复合材料较低的力学性能。当PA/PBT从1∶4增大到4∶1时，随着PA添加量增大，复合材料的力学性能迅速提高，其中拉伸强度从22.9MPa增加到39.4MPa，弯曲强度从25.5MPa增加到55.1MPa，缺口冲击强度从12.1J/m增加到68.3J/m。当PA/PBT高于1∶1时，PA形成连续相而PBT为分散相，PA良好的延展性和韧性对力学性能的影响占主要作用。PA作为有机刚性粒子在保证基体具有一定刚性的条件下，对复合材料有良好的增韧作用。

2.3 MgO对PBT/PA/MgO复合材料导热性能的影响

图3所示为MgO用量对PBT/PA/MgO（PBT/PA配比为1∶1）复合物导热性能的影响。MgO作为一种导热填充物加入到PBT/PA基体树脂中，可以起到显著提高材料导热性能的作用。由图3可以看出，MgO填充量在10wt％以下时，导热系数增加较缓慢，在MgO填充量为10wt％-25wt％之间时增加明显。

图3 MgO含量对PBT/PA/MgO复合材料热导率影响Fig.3 Thermal conductivity of PBT/PA/MgO blends with various MgO content

导热性能是一种整体性能，决定复合材料热导率的有两个重要参数，一个是导热路径的数量，另一个是导热路径上真实导热填料的密集度。由于MgO用量低于10wt％时，填料未能在PA相中形成有效的导热通路，热流须经过低热导率的PBT、PA相，热阻较大，热导率较低；当MgO用量超过15wt％时，体系内部氧化镁粒子逐渐在PA相中相互接触形成连续的导热通路。在超过临界点后，随填料体系内部导热网链数目的增加，氧化镁的热流网路增多，体系热阻下降，热导率迅速提升。MgO填料用量在30wt％和40wt％时PBT/PA/MgO复合材料热导率分别达到0.748W/（m·K）、0.787W/（m·K）。

2.4 MgO对PBT/PA/MgO复合材料力学性能的影响

图4为PBT/PA配比为1∶1时不同MgO含量填充复合材料的拉伸强度弯曲强度变化图。从图4中可以看出，不含氧化镁的PBT/PA共混物的拉伸强度为37.7MPa，当MgO填充量为5wt％时，拉伸强度快速下降，然后随着MgO填充量的增加，拉伸强度迅速升高，MgO含量30wt％时拉伸强度达到31.0MPa；MgO添加量继续增加，拉伸强度随着MgO填充量上升继续上升，MgO含量40wt％拉伸强度为35.7MPa。

图4 MgO含量对PBT/PA/MgO共混物拉伸强度及弯曲强度的影响Fig.4 Influence of MgO contents on tensile strength and bending strength of PBT/PA/MgO blends

PBT/PA/MgO复合材料的弯曲强度随MgO填充量变化的趋势与拉伸强度基本一致。在MgO填充量低于5wt％时迅速下降，但是随着填充量的增加，弯曲强度逐渐升高，接近甚至超过纯料的强度，MgO含量30wt％和40wt％时，弯曲强度分别为49.2MPa和53.9MPa。

高聚物的断裂从微观过程上来看是三种形式的综合：一是分子间滑脱，二是化学键破坏，三是氢键或范德华力破坏。通过理论强度与实际强度的比较，考虑到聚合物的实际取向情况，认为正常断裂时，首先发生在未取向部分的氢键和范德华力的破坏，随后是应力集中到取向的主链上导致分子链滑脱或破坏。由于PBT与PA之间的界面粘合力较低，MgO作为微分散相，在低填充量时产生了大量的应力集中点，同时增大了分子链之间的滑动间距，使分子链之间的范德华力减弱，分子链在拉力作用下滑脱更为容易，因此强度有明显下降。然而随着加入的纳米MgO填料用量的增加，作为刚性粒子，MgO的存在能阻碍裂纹的扩展或钝化，终止裂纹，粒子钝化或终止裂纹的原因在于无机粒子不会产生大的伸长变形，在大的拉伸应力作用下，基体和无机粒子的界面的部分脱粘都需要消耗更多的能量，从而起到增强作用。所以氧化镁含量在5wt％-10wt％之间时，材料的拉伸强度反而有明显上升。

MgO填充量对PBT/PA/MgO复合材料缺口冲击强度的影响如图5所示。在低填充率（低于5wt％）时，复合材料的缺口冲击强度显著下降，随着MgO填充量的提高冲击强度有所提升。对于粒子填充的结晶性聚合物，银纹、剪切带、填料导致的空穴和空穴引发的基体剪切被认为是主要的能量分散机理，但低填充量时，变形中无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服并不足以吸收大量的变形功，产生增韧。随着MgO填充率的提高，共混物添加导热填料后基体空穴化而形成了大量孤立的微孔，使得基体材料的微观塑性约束得以释放而发生塑性变形，由此得出在体系中球形粒子的存在对复合材料的韧性能够产生积极的作用。刚性粒子的粒径越小，与基体的接触面积越大，若能均匀分布，增韧的效果就越好。但是在实际应用过程中，填料粒径并非越小越好，因为粒径越小，颗粒间越容易聚集，很难分散均匀，加入后反而使材料性能变差，因此PBT/PA/MgO共混物的冲击强度随MgO含量增加的提高并不是没有上限的，在MgO填充量为40wt％时达到34.6J/m。

图5 PBT/PA/MgO共混物冲击强度随MgO含量变化曲线Fig.5 Impact strength of PBT/PA/MgO blends with various MgO weight fraction

2.5 不同加工方法对复合材料力学性能和导热性能的影响

填料MgO的分布行为不仅受到基体聚合物的极性、表面能等材料自身性质等因素的影响，也与粘度、加工方法等加工过程中的动力学因素有关。通过选择加工工艺可以控制填料的分散与分布，进而有助于调节复合物导热性能。

本文固定PBT/PA为1∶1，MgO添加量30wt％，分别采用一步法和二步法制备PBT/PA/MgO复合材料，考察不同加工方法对复合物性能的影响，结果如表2所示。

表2 复合材料不同加工方法的导热性能和力学性能Table 2 Thermal conductivity and mechanical properties of different blending procedures

从表2可以看出，一步法与二步法相比，一步法对材料力学性能的影响较大，复合材料的力学性能降低更加明显，尤其是缺口冲击强度。PBT由于分子链中含有酯基，是一种对碱性非常敏感的材料，实验所用的MgO表面含有羟基，即使经过表面硅烷化处理，仍然存在部分羟基残留，显碱性。故当采用两步法加工时，先通过MgO与PA第一步挤出，将MgO包覆在PA中，这样一方面可以降低填料MgO对PBT性能的影响，另一方面，两步挤出的方法，填料经过了两次挤出，使混合更加均匀，分散性会更好。说明二步法可以有效控制填料在不同基体相中的分布，有助于调节复合物的性能。

二步法和一步法相比，二步法的导热系数比一步法的高。对于二步法而言，MgO在第一步挤出时被包覆在PA中，相容剂的存在进一步增强了MgO与PA的作用力，复合材料中MgO倾向于分布在PA相中，即在整个体系中MgO为非均匀分布，在PA相中的浓度较大；而对于一步法来说，MgO分布在整个体系中，浓度相对较低。

3 结论

（1）基体树脂PBT/PA的组成比例对体系力学性能和导热性能的影响较大。固定MgO添加量为30wt％，当PBT/PA6比例为4∶1时，复合材料的导热系数为0.416W/（m·K）。随着PA比例的增加，导热系数增加，在PBT/PA6比例为1∶1时达到最大值0.762W/（m·K），在PA含量50wt％-75wt％之间时仍能保持较高的导热系数。随后，导热系数随着PA含量的增加而下降，当PBT/PA6比例为1∶4时，导热系数只有0.577W/（m·K）。

book=28,ebook=40（6）：50-53.

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Preparation and Properties of Thermal Conducting PBT/PA Blends

JIAN Hao-liang1，LI Guo-lin1，FU Yi2，WU Shui-zhu1，ZENG Fang1
（1 College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2 Guangdong Silverage Technology Co.Ltd.，Dongguan 523927，Guangdong，China）

Herein the influence of the weight ratios of polybutylene terephthalate/polyamide（PBT/PA）and the quantity of Nano-MgO on the thermal conductivity and mechanical properties of PBT/PA blends were investigated experimentally.The results show that as the weight ratios of PBT/PA are 1∶1，the product has good thermal conductivity and mechanical properties by adding 40wt％MgO，and the thermal conductivity of 0.787W/（m·K），tensile strength of 35.7MPa，bending strength of 53.9 MPa and impact strength of 34.6J·m-1can be realized.Further study showed that the samples prepared through the two-step blending procedure possessed better mechanical properties with high impact strength and thermal conductivity than that via the one-step method.

Nano-MgO，polybutylene terephthalate/polyamide blends，thermal conductivity；two-step procedure

TQ 323.6

2011-11-28