恶臭样品分析研究

杨慧立，郑 浩，李 洁，翟殿清

(天津市环境监测中心，天津 300191)

1 前言

目前恶臭监测技术主要分为实验室质量浓度分析法、嗅觉测试法、嗅味计(电子鼻)测量方法。其中，嗅觉测试法主要通过人的感知思维进行分析和判断，其结果最接近人的感受，所以嗅觉测试法仍然是世界各国环境恶臭的主流监测方法。嗅觉测试法又可分为静态测试技术(三点比较式臭袋法)和动态测试技术。我国恶臭监测主要采用“空气质量 恶臭的监测三点比较式臭袋法”(GB/T14675－1993)，自1994年颁布该标准方法以来，虽然得到广泛普及，但是由于该方法主要是借鉴日本标准，所以缺少对恶臭监测标准基本原理的解析研究，并且由于在测定细节以及配套设备上内容不够详细，造成操作人员对标准的理解不尽相同，数据的可比性和准确性难以保证。

2 三点比较式臭袋法的理论根源

19世纪人们在“心理物理学”中对感官测量法进行了深入研究，发现了“韦伯—费希纳定律，创造出古典心理学的3种基本测试方法:最小可觉差法、正误法、平均差误法［1］。其中“平均差误法”要求某一种刺激为标准刺激，然后要求被试调节另一个比较刺激，使得比较刺激在主观上与标准刺激相等。在测试中测试结果与标准刺激总是存在误差，取其测试均值得到平均误差，并以平均误差的范围鉴定试验的结果。采用此法测定绝对阈值时，可视标准刺激为零，使其比较刺激的大小至刚刚觉察到，并以其均值作为测定阈值。三点比较式臭袋法采用了这种方法［3］。在恶臭实验中将样气按下降序列配置测试出高于嗅阈值和低于嗅阈值两点浓度用插入法计算感觉阈值，并用其稀释倍数作为恶臭气体浓度，以表示恶臭气体的污染程度。

3 臭袋法臭气浓度计算公式的解释

3.1 污染源臭气测定方法

在GB/T14675—93标准中对高浓度废气，规定6明嗅辨员对稀释后的样品气体，采用递减浓度法逐一进行嗅辨，直到不能正确嗅辨的稀释浓度。在计算各人嗅阈值时是采用将最后一次的稀释浓度和上一次稀释浓度的平均值作为各人嗅阈值。6名嗅辨员得到6个各人嗅阈值，去掉最高和最低嗅阈值，取其他4人各人嗅阈值的均值，作为小组测定阈值，如式(1)计算恶臭浓度。

y为被测气体的恶臭浓度;x为小组平均阈值;以10为底的稀释倍数对数。

这种计算方法考虑到嗅辨员嗅阈值的分散情况，去掉最低和最高嗅阈值是为了使嗅辨结果更接近公众得感受情况，体现了D50半数阈值的基本思想。

3.2 环境空气恶臭气体测试方法

环境空气样品与污染源废气样品的明显区别是样品污染物含量低，要保证样品实验结果的准确性和精密度需要提高，因此增加了样品平行次数;每个样品进行3次平行实验。同时规定以全部样品的实验结果计算半数均值(D50)，故在国标GB/T14675—93中与污染源的实验方法和小组均值的统计方法有所不同。

标准中指定的M=0.58正解率是判断恶臭嗅辨结果是否被1/2实验正确嗅出的指标。在标准中正解率数值的计算如公式(2)所示。

式中:M为小组平均正解率;a为答案正确的人次数;b为答案不明的人次数;c为答案为错误的人次数;n为解答总数(18人次)。

式2中，a、b、c实验结果分别是肯定、不确定、判断错误的答复。从18次实验嗅辨正确的概率分析，a的出现是得到了1次正确事件回答，所以赋予系数为1，c的出现对正确事件的判断无贡献故给定系数为0，b的出现是不确定结果，可视为随机猜测出现的结果，因为每次实验是从3个气袋选择一个作为判断结果，所以这个结果对正确选定的贡献只占1/3得概率，故系数设定为0.33。这里强调一下要保证b的随机性，制作的每个样品编号必须保证样品出现的均等性。即每人3次平行实验时，样气冲入的嗅辨袋子的编号在a、b、c中分别选用，保证样品气袋的均等出现。

从公式(2)可以看出，若18人次实验结果全部正确，计算M为1，即样品浓度被100%嗅出，仍然需要再进行新的稀释实验。如果有半数人次被嗅出，a=9，剩下9人次可能出现两种实验结果，即错误结果或不明判断结果，若依据50%的正确判定准则，应在b出现4.5时作界限，将4.5代入公式(2)，计算结果正解率M为0.5825。说明判断50%嗅阈值的正解率指标为0.58。但实验结果只能按整数出现，接近4.5的次数只能是4，当b=4时，计算的正解率为0.573＜0.58，这时可以停止实验。在进行样气稀释过程中，标准按间隔10倍逐次增加稀释倍数是根据韦伯—费希尔定律“人的感受变化量是施加刺激物理量的对数”因此稀释序列采用:10、100、……规则。按照这个稀释序列进行实验只能取得小于0.58的计算结果，在理论上是难于取得稀释倍数恰恰使得计算正解率为0.58的实际稀释数值，所以在实际操作中标准采用正解率小于0.58的数值和上一次稀释实验正解率大于0.58的数值用内差法计算出正解率为0.58时的稀释倍数指数，得到臭气浓度数值。

3.3 内插法计算正解率为0.58时的稀释指数

在结果计算中出现的a即为计算出的稀释倍数指数;它是确定最后M2与之毗邻的上一次实验M1间0.58应所对应的稀释倍数指数。其公式形式如公式(3)。

式中:a为计算出的稀释倍数指数;M1为与M2毗邻且大于0.58的正解律。M2为最后稀释的正解率。

图1 公式原理

图1可以解释公式的原理，图1中三角型斜边顶点表示第2次稀释倍数的对算(lgt2)，lgt1表示第1次稀释倍数的对数，斜边上lgY是求算正解率为0.58时稀释倍数的对数。

根据三角的3个边若其中一条边被与之平行的直线所截，得到的另两边的线段成比例，各线段关系，如公式(4)所示。

公式(4)，变形为:

上式换成以10为底的指数形式:

公式(5)与GB/T14675—93标准中计算总的稀释倍数Y=t1×10a·β比较，得到公式(6)、公式(7)。

式中:Y为臭气浓度;t1为小组平均正解率为M1时的稀释倍数;t2为小组平均正解率为M2时的稀释倍数。

4 三点比较式臭袋法的不足与发展方向

4.1 嗅辨员的筛选

三点比较式臭袋法法配气采用了递减系列法，以“50%的次数能够感觉到的刺激为“绝对阈值”指标。虽然省略了标准物质，使试验程序得到简化，但是人的嗅觉受生理遗传作用、健康水平和年龄性别等特点影响。目前嗅辨员的筛选还处于使用标准嗅液测试的鉴别方法，而标准嗅液的配制地区分散，缺少统一的标准样品和筛选指标。这就会造成不同地区测试结果比较性差，难于进行统一的质量控制。国家还缺少统一的恶臭气体标样，使全国恶臭监测质量考核受到限制。因此试验过程对嗅辨员的选择需要建立质量控制方法，并且应采用统一的标准物质作为嗅辨员的考核标准。

4.2 配气设备的改进

我国恶臭测定技术方法还处于手工操作方式，其配气浓度精度分散性高，统计嗅辨结果的计算由人工操作，即存在计算错误的隐患又降低了臭气浓度测试效率。可以借鉴欧洲EN13725标准采用自动配置技术控制不同浓度样品气体输出，其稀释样品气体的准确性能够采用对标准样气稀释后的测定值对配气系统进行鉴定。

4.3 数据处理

目前三点比较式臭袋法采用人工计算的方法进行数据处理，风险较高，可以借鉴欧洲EN13725标准采用了固化软件执行数据统计结果计算，杜绝了数据处理环节的失误并提高了样品的测试效率。

5 结语

感觉阈值越接近污染区公众的平均阈值，监测的准确性越高，越能准确说明当地公众的感受程度，这是质量浓度分析法和嗅觉分析法的主要不同点，也是制定恶臭标准物质的原则。而质量浓度分析结果更能说明污染物客观存在的大小。目前主要的问题是污染物客观存在的大小与人的感受关系难于明确表达，这也使质量分析在恶臭监测中的瓶颈。

［1］周爱保.实验心理学［M］.北京:清华大学出版社，2008.

［2］沈培明.恶臭的评价与分析［M］.北京:化学工业出版社，2005.

［3］国家环境保护局.GB/T 14675－93空气质量 恶臭的测定 三点比较式臭袋法［S］.北京:中国标准出版社，1993.