碳纳米管表面修饰铜纳米粒子的形状控制①

刘延国， 贾元志， 张 扬， 李洪波， 姜庆昌

(佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江佳木斯154007)

0 引言

目前一维纳米材料研究的关键及热点问题之一仍然是如何合理控制材料的定向生长，进而实现对其形貌或形状、生长位置、尺寸、组成、晶体结构、生长方向乃至物性的调控.开展一维纳米材料可控生长的研究，不仅有助于人们在原子或分子水平上认识晶体的成核与长大规律，同时对于进一步探索纳米材料结构与性能的关联、实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要的意义.利用金属、半导体纳米结构对碳纳米管(CNTs)表面进行修饰［1－4］，获得的一维异质结构不仅保持了相应单组分材料的优异性能，同时也具有多组分之间相互耦合而带来的新特性.通过采用纳米晶对CNTs表面进行修饰，从而赋予其新的物理、化学、和力学性能，这种结构在异质催化、电化学传感、太阳能电池及柔韧电子器件等领域具有广泛的应用［5－7］.本文采用形状可控的铜纳米晶对CNTs表面进行修饰，从而获得Cu纳米晶/CNTs异质结构材料.

1 实验方法

采用化学气相沉积法对CH4催化分解制备CNTs，将0.01 g CNTs分散于无水乙醇中，超声处理1 h.将超声清洗干净的ITO透明导电玻璃(以下简称导电玻璃)，浸入到丙酮溶液中超声10 min后取出晾干;采用胶头滴管将一滴CNTs+无水乙醇溶液滴加到导电玻璃表面(drop casting)，在空气中晾干后备用.采用两电极体系直流电沉积方法制备铜纳米晶/CNTs异质结构.选用石墨片作为辅助电极，将上述含CNTs的ITO透明导电玻璃作为工作电极.将硫酸铜［CuSO4·5H2O］和硼酸［H3BO3］溶解到去离子水中，不断搅拌直至二者完全溶解，制成浓度分别为0.2 M和0.1 M的无水溶液作为电解液使用.沉积电流密度设定为0.05～3.60 mAcm－2，这里的电流密度定义为沉积过程中所使用的沉积电流与工作电极面积之比.在室温下沉积60 s后，将工作电极取出用去离子水和无水乙醇反复清洗2～3次;在室温下干燥后，用刀片将电极表面的产物刮下，采用Hitachi－S4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)、D/MAX－rb X射线衍射仪(XRD)(Cu Kα辐射)对样品形貌及微结构进行分析.

2 实验结果与讨论

图1为原始态CNTs的XRD图谱，其中2θ=26.4°，2θ=42.4°，2θ=44.4°，2θ=54.5°和2θ=77.2°处的衍射峰分别对应于石墨的(002)，(100)，(101)，(004)和(110)晶面(JCPDS 卡片号:41－1487).图5－3(b)为在室温下，电流密度I=3.60 mA cm－2时沉积60 s后所得产物的 XRD谱，可以看出除了CNTs的特征衍射峰(002)之外，出现了五个新的衍射峰，并且 2θ=43.3°，2θ=50.4°，2θ=74.1°，2θ=90.0°和2θ=95.1°处的衍射峰分别对应于面心立方结构Cu的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，所计算的晶格常数为a=3.610Å，与标准卡片值a=3.615Å 基本符合(JCPDS卡片号:04－0836).

图1 CNTs(a)，沉积电流密度为3.60mA/cm2条件下制备的Cu－CNTs异质结构(b)的XRD图谱

上述结果清晰地表明，采用直流电沉积方法，在室温条件下，可以制备出面心立方结构Cu－CNTs异质结构.

通过改变电沉积参数(沉积电流密度)，以期望获得具有不同形貌的Cu纳米晶－CNTs异质结构.图2(a－c)为在室温时，不同电流密度条件下沉积60 s后所得Cu－CNTs异质结构的FESEM照片.当电流密度I=1.25 mA cm－2时，大量的Cu纳米晶附着在CNTs表面，有趣的是这些Cu纳米晶形状皆为六边形的片状，表面比较光滑，尺寸均匀，平均尺寸(六边形对角线长)约为145 nm［见图2(a)］.当电流密度降低到 I=0.62 mAcm－2时，CNTs表面的Cu纳米晶形状改变为截角立方体，平均尺寸(立方体的边长)约为225 nm随着电流密度的进一步降低，当 I=0.11 mA cm－2时，CNTs表面的Cu纳米晶形状为非常完美的八面体，平均尺寸(八面体对角线长)约为510 nm［见图2(c)］.而当电流密度降低到I=0.05mAcm－2时，将不能得到Cu－CNTs异质结构［见图2(d)］.

图2 不同电流密度条件下沉积极s所制备的Cu－MWCNTs

研究表明，晶体的形状与其暴露的表面之间具有强烈的关联.对于面心立方金属而言，暴露的{111}晶面与{110}晶面构成六边形的片状，其中六边形片的上下表面为{111}面，而六个侧面则由{110}晶面族所组成;暴露的{100}晶面构成立方体形状，立方体的六个面由{100}晶面族所构成;暴露的{111}晶面与{100}晶面则可以构成截角立方体形状(其中八个截角所在的面为{111}面，其余面为{100}面)，也可以构成截角八面体形状(其中六个截角所在的面为{100}面，其余面为{111}面);暴露的{111}晶面构成了八面体形状，八面体的八个面均由{111}晶面族构成.因此如果能实现对晶体暴露晶面的选择，即有可能控制晶体的形状.

3 结论

在室温条件下，采用直流电沉积方法，制备了形状可控Cu纳米晶－CNTs异质结构.通过改变沉积电流密度可以有效控制CNTs表面Cu纳米晶的形状及尺寸.当电流密度从I=3.60mA/cm2降低到I=0.11 mA/cm2时，Cu纳米晶由无规则形状逐渐转变为六边形片状、截角立方体以及八面体形状.实验及理论研究均表明，通过改变电沉积参数(如沉积电流密度)可以有效控制沉积晶体的暴露晶面.

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