浅谈次氯酸盐漂白液有效氯含量测定方法的改进

黄清资

（集美轻工业学校 福建 厦门 361022）

次氯酸盐漂白液有效氯含量测定是我校造纸专业学生《制浆造纸分析与检验》课程以及化学分析专业学生《工业分析》课程必做的实训实验项目。同时也是制浆造纸厂漂白车间用于指导生产和控制产品质量必须进行定量测定的关键项目。 历经多年的实训实验指导实践，结合纸厂的具体测定经验，我们发现，次氯酸盐漂白液有效氯含量测定方法有可改进的地方，即用硫酸（H2SO4）替代乙酸（CH3COOH）（俗称醋酸）作为这个测定的酸度调节剂而且不会影响测定结果（准确度和精确度）。

我们知道，次氯酸盐漂白液一般指次氯酸钙和次氯酸钠，而应用最广的是次氯酸钙。 次氯酸盐漂白液的有效成分是有效氯，它是指次氯酸盐中跟氧结合在一起的氧化态氯（OCl-）。 从定量方面来说，有效氯含量原本是指含氯化合物中氧化态氯的百分含量，但由于氯的氧化态不止一种， 必须规定一个统一的量化标准才能相互比较实际效能，这个量化标准就是化合价为0 的纯净氯，即纯净氯的有效氯为100%。在实际操作中，是根据各种漂白剂使碘化物游离出碘的程度来求出其有效氯的理论值。 例如，1molCl2能释放（置换）出1molI2，即：Cl2+2KI=I2+2KCl。 由此可见，1molCl2相当于1molI2，Cl2的有效氯理论值就为100%。 而在生产上也是以Cl2的有效氯作为100%来计算的。

有效氯含量的测定原理，是漂白液在酸性介质中释放出的有效氯与碘化钾（KI）作用而析出碘（I2），然后再用硫代硫酸钠（Na2S2O3）标准液滴定析出的I2，即可求得有效氯含量。 这就是典型的间接碘量测定法。 其反应历程如下：

2OCl-+2H+→Cl2↑+H2O

Cl2+2I-→2Cl-+I2

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

从上述反应式中可明确知道，这个测定必须在酸性介质中才能进行。 现行的测定方法是选用CH3COOH（简写为HAc）作为这个测定的酸度调节剂，具体如下：

1. 所用试剂

（1）10% KI 溶液

（2）0.1molL-1Na2S2O3标准溶液

（3）20%HAc 溶液

哮喘是由多种细胞包括嗜酸性粒细胞，肥大细胞，T淋巴细胞，中性粒细胞，平滑肌细胞，气道上皮细胞等及细胞组分参与的气道慢性炎症性疾病。哮喘具有明显的异质性及复杂的病理生理表现[2]。重症哮喘表现为控制水平欠佳，是哮喘患者致死致残的主要原因，吸烟不仅是哮喘的触发因素，也是导致重症哮喘的重要原因，吸烟使哮喘难以控制，并改变炎症进程[3]。吸烟患者气道炎症以中性粒细胞浸润为主，而非吸烟哮喘患者起到炎症以嗜酸性粒细胞浸润为主，有研究推测吸烟可能引发了一种独特的中性粒细胞浸润型哮喘[4]。

（4）0.5%新配制淀粉溶液指示剂

2. 仪器

（1）5ml 移液管

（2）250ml 锥形瓶

（3）10ml、100ml 量筒

（4）装有蒸馏水的洗瓶

3. 测定步骤

用移液管准确吸取5ml 漂白液放入250ml 锥形瓶中 （可先放入10ml 水），加水稀释至约50ml，加入10ml 10%KI 溶液后再加入20ml 20%HAc 溶液， 用表面皿盖住锥形瓶口静置3～5 分钟， 用0.1mol/LNa2S2O3标准溶液滴定至淡黄色，加入5ml 0.5%新配制淀粉溶液指示剂，继续滴定至蓝色消失为终点，读取读数并记录。 平行测定2～3 次。

有效氯含量（用g/L 表示，以Cl 计）按下列公式计算：C×V×0.03546

式中：V——滴定时所耗用的0.1molL-1Na2S2O3标准溶液，ml

C——Na2S2O3标准溶液的实际浓度，molL-1

0.03546—与1 ml 1molL-1Na2S2O3标准溶液相当的氯的质量，g

从上述的反应历程和测定方法可以明确， HAc 不但作为反应的酸度调节剂， 防止析出的I2在碱性条件下发生歧化反应或与Na2S2O3发生副反应影响测定结果； 而且主要是参与OCl-的氧化还原反应，生成Cl2并置换出I2来：

2OCl-+2H+→Cl2↑+H2O

Cl2+2I-→2Cl-+I2

不难看出HAc 中起有效作用的是H+， 那么用H2SO4替代HAc 作为酸度调节剂是否可行呢？从OCl-与H+、 I-及I2与Na2S2O3的反应历程来分析是完全可行的。 理论上大部分的酸都能作为酸度调节剂，为什么只选用用H2SO4来替代HAc 呢？这是因为配成一定浓度（如2molL-1）的H2SO4性质稳定，不挥发，反应中不会生成气体或沉淀物影响测定结果；而且H2SO4易得价格比HAc 便宜，用量也比HAc 少得多，因此实验费用（生产成本）就能大大降低，经济效益就能明显提高。 那么怎样来确定的H2SO4浓度和用量呢？ 我们知道，现行测定方法中的HAc 浓度是20%，用量是20ml。在这反应液（体积约为80ml）中HAc 的摩尔浓度约等于0.83molL-1。 从2OCl-+2H+→Cl2↑+H2O 反应式中知道，〔H+〕的浓度2/VmolL-1，这时测定反应的体积大约是80ml(我们就以100ml 计)，此时〔H+〕的理论浓度为0.16～0.2molL-1。 由于HAc 的电离度小，反应初始时〔H+〕的浓度偏小，反应速度相对较慢，而且需要足够量的〔H+〕来保证反应的进行及反应所需的酸性环境，因此HAc 的加入量就会多于理论量。 按计算HAc（20%）的理论加入量是10ml，而现行的测定方法HAc 的加入量是20ml，显然偏多了。 而采用H2SO4呢，反应初始时〔H+〕的理论浓度为0.2molL-1，这样就可以把H2SO4配制成浓度为2molL-1的溶液,理论加入量为8ml，须过量一点则实际加入量就为10ml。 这是笔者经过多次以及指导部分学生进行比照实验而得出的结论。 实践证明，用H2SO4替代HAc 作为这个测定的酸度调节剂是可行的，对测定结果并无影响，完全符合要求。 技术上可行，经济上成本上那就更合算了。同样是分析纯500ml 瓶装试剂，H2SO4市价是6～8 元/瓶，冰HAc 市价是8～10 元/瓶；一瓶浓H2SO4可配制成浓度为2molL-1的H2SO4溶液4500ml，若每次测定加入10ml 2molL-1H2SO4则可做450 次测定。 一瓶H2SO4可抵3.6 瓶HAc， 也就是说用去一瓶H2SO4若换成HAc 就得用去3.6 瓶。 这样每用一瓶H2SO4就比乙酸节约大致28 元（人民币）。 如此，使用H2SO4作酸度调节剂就可大幅降低实验费用（生产成本），经济效益非常可观。

那么具体的实验方法、仪器、试剂、步骤均不用改变，只需把加入20ml 20% HAc 溶液改为加入10ml 2molL-1H2SO4溶液则可。下面的实验数据是笔者随机选择不同班级的部分学生进行对照实验而取得的：

第一组，1 号加酸量2molL-1H2SO410ml，加10%KI 量10ml，0.1molL-1Na2S2O3滴定量21.60ml；

2 号加酸量20% HAc20ml，加10%KI 量10ml，0.1molL-1Na2S2O3滴定量21.59ml.；

第二组，1 号2molL-1H2SO47ml， 加10%KI 量5ml，0.1molL-1Na2S2O3滴定量3.99ml；

2 号加酸量20% HAc 14ml，加10%KI 量5ml，0.1molL-1Na2S2O3滴定量4.00ml.；

第三组，1 号2molL-1H2SO4 7ml， 加10%KI 量2ml，0.1molL-1Na2S2O3滴定量0.15ml；

2 号加酸量20% HAc 14ml，加10%KI 量2ml，0.1molL-1Na2S2O3滴定量0.16ml.。

从对比实验可以确定，同一组别的0.1molL-1Na2S2O3滴定量（ml），不同班级学生的数据都很接近，极差（精确度）均在规定范围内（0.02 ml），而且很稳定，没有出现异常。 结论：用H2SO4替代HAc 作为漂白液有效氯含量测定的酸度调节剂是可行的、有效的、准确的，可用于指导生产，满足工厂的质量控制，同时能减少药耗，大大降低生产成本，提高经济效益。

［1］石淑兰主编.制浆造纸分析与检验[M].北京：中国轻工业出版社，2003.

［2］汤国龙主编.工业分析[M].北京：中国轻工业出版社，2004.

［3］王芳权.分析化学实验[M].北京:中国轻工业出版社，1998.