氧化亚铜半导体纳米材料的制备与表征

章慧娜 许翀凤 张霞绯 兰丽梅 李露露 白红艳

（嘉兴学院南湖学院 浙江 嘉兴 314001）

0 引言

纳米材料是一门新兴学科，它是指材料微观结构在0～3 维内其长度不超过100nm， 材料中至少有一维处于纳米尺度范围1～100nm，具有纳米结构。它有四种基本类型：纳米粒子原子团（零维）；纳米纤维和纳米管（1 维）；纳米层或膜(厚度<100nm)材料（2 维）；块体纳米材料（3维）[1]。 纳米材料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质，如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值，得到广泛的应用[2]。

纳米材料的制备方法主要分为物理法和化学法两大类[3]。其中，物理法包括：蒸发冷凝法、机械球磨法、分子束外延法(MBE)、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光法等。化学法包括气相法、液相沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、固相法、电化学法、溶剂热法、微乳液法和超声法等。 超声化学效应源于高能超声所产生的空化作用，空化气泡溃灭时释放出巨大能量，从而能诱发高能化学反应。

氧化亚铜(Cu2O)作为一种具有独特光、磁学特性的p 型半导体材料，在太阳能转换、电子学、磁储存装置、生物传感及催化方面有着潜在的应用。 氧化亚铜带隙宽度为2.11eV，激子在单晶中可以连续地传输，使它具有较高的吸光系数，成为制作光电转化器的重要材料。

本文以无水CuSO4、KOH 和抗坏血酸为原料， 聚乙二醇为表面活性剂，采用超声法合成立方状的小尺寸的Cu2O 纳米材料，并对实验条件对纳米材料的尺寸及形貌的影响进行研究。 其结构采用X 射线衍射（XRD）、扫描电镜(SEM)等手段进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

用KQ3200 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）进行超声反应；用Anke TGL-16C 离心机（上海安亭科学仪器厂）进行离心洗涤；用DZX—1 型（6050B)真空干燥箱（上海福玛实验设备有限公司）进行真空干燥；用DX-2600 型X 射线衍射仪(XRD) (Cu Kα)对固体样品进行物相分析；用JSM-6360LV 扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌。

1.1.2 试剂

聚乙二醇（PEG）购自上海晶纯试剂有限公司；KOH 购自上海化学试剂有限公司；无水CuSO4购自上海枫泾化工厂；乙醇购自浙江临安青山化工试剂厂；抗坏血酸（AA）购自杭州化学试剂有限公司。 实验中所用试剂均为分析纯级别，所用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

称量175mg KOH 于烧杯中， 向其中加入15mL 蒸馏水使其完全溶解，然后向其中加入110mg PEG，用玻璃棒搅拌使其溶解，再向其中加入50mg 无水CuSO4， 待溶解后形成蓝色絮状沉淀混合溶液A；取60mg AA 加入8mL 水中，形成溶液B，在室温下时，超声条件下，将溶液B 滴加到溶液A 中，滴加完成后超声30min，在实验过程中溶液颜色发生变化，由蓝色变成减蓝绿色，然后变成绿色，然后变成黄绿色，然后变为黄色，最后变成橙黄色，离心、洗涤、真空干燥即可得到Cu2O纳米粒子。

2 实验结果与分析

2.1 实验条件对Cu2O 形貌及纳米材料尺寸的影响

2.1.1 超声条件与磁力搅拌条件对Cu2O 形貌的影响

图1 为Cu2O 纳米粒子在超声条件下（A）和磁力搅拌条件下（B）的SEM 图。 图A 和图B 所配溶液均是无水硫酸亚铜50mg，聚乙二醇110mg，KOH 175mg 形成的溶液A， 加入抗坏血酸60mg 形成的溶液B。 图A 是在超声条件下逐滴加入溶液B，滴加完之后超声30min。 图B 是在逐滴加入溶液B 之后放在磁力搅拌器上，磁子搅拌30min。 由两幅图可以比较看出，图A 所形成的材料的形貌是规则的立方体，而图B 所形成的材料没有规则的结构。 说明，在超声条件下得到了具有特殊形貌的Cu2O 纳米材料。 从图中可以看出立方体的边长为200～300nm，较其他文献[4－5]中制备的立方状的Cu2O 小很多。

图1 Cu2O 纳米粒子在超声条件下（A）和磁力搅拌条件下（B）的SEM 图

图2 为改变表面活性剂PEG 的量时得到的Cu2O 纳米粒子的SEM 图。 图A 和图B 所配溶液均是溶液A 中无水硫酸亚铜50mg，氢氧化钾175mg，溶液B 中抗坏血酸60mg。 其中图A 中加入PEG 的量为50mg；图B 是中加入PEG 的量为200mg，均在超声条件下制备的，且超声时间为30min。 由两幅图可以比较看出，图A 中出现纳米粒子团聚稍多一些，而图B 中出现团聚现象较少些。 说明，PEG 对纳米粒子在溶液中的分散具有一定的作用， 当反应体系中PEG 的量较少时对纳米粒子的形成分散性不好，从而产生团聚现象。

图2

2.1.2 表面活性剂PEG 对Cu2O 形貌的影响

表面活性剂对纳米材料形貌的控制起一定作用。文献[6]中实验方法和本实验类似，只是没有加入表面活性剂，得到的纳米粒子的尺寸约1μm。而本实验中表面活性剂PEG 的加入，使纳米粒子的尺寸发生很大变化，由此可见，表面活性剂能够控制纳米材料的尺寸。

2.2 Cu2O 的XRD 图谱分析

图3 是按照图1（A）中反应条件所制得样品的XRD 图谱，图中的衍射峰分别对应于六方晶系Cu2O 各晶面的衍射(标准衍射卡片号JCPDS 78-2076)，归属于立方晶系。 根据Bragg 公式计算可知，样品的晶格常数为a=b=c=4.2573A˚，与文献值a=4.2670A˚相一致。另外，衍射峰峰型尖锐，半峰宽较小，说明用本方法可得到结晶度高的Cu2O 粒子。

图3 Cu2O 纳米粒子的XRD 图谱

3 结论

我们采用超声法合成立方状的Cu2O 纳米材料。 通过表面活性剂PEG 的加入以及样品SEM 的观测， 得出PEG 对Cu2O 纳米材料的形貌及尺寸控制均具有一定的作用。 采用X 射线衍射方法对上述合成的纳米Cu2O 进行表征，证明用此方法制备的Cu2O 纳米材料结晶度和纯度均较高。

［1］丁秉均.纳米材料导论讲义[M].西安交通大学，2002.

［2］李斗星，平德海.纳米固体材料的显微结构[J].电子显微学报，1997，16(3):255-260.

［3］何燕，高月，封文江.纳米科技的应用与发展[J].沈阳师范大学学报，2010，28(2):211-213.

［4］宋继梅，张小霞，焦剑，梅雪峰，田玉鹏.立方状和球状氧化亚铜的制备及其光催化性质应用化学[J].2010，27(11):1328-1333.

［5］郭雨，石国亮，王军锋，陈忠平.均相还原法制备八面体氧化亚铜晶体[J].合成化学，2008,16(3):340-341.

［6］张晓霞，孔文君，刘蕾.超声法制备不同形貌氧化亚铜[J].吉林地质，2008,27(2):100-103.