生物制氢技术的研究进展*

金明兰

(吉林建筑工程学院水污染控制与资源化利用实验室，长春130118)

0 引言

随着社会的不断进步和工业化程度的提高，经济发展对能源的需求量日益增加.然而，能源日益枯竭、环境污染问题已成为21世纪人类面临的最严重的两大难题，寻找清洁、高效的替代能源，开发可再生的绿色能源十分迫切.在所有的可替代能源中，氢气具有热密度大、洁净燃烧及可再生的优点，是最具发展潜力、最理想的新能源之一［1］.因此，各国学者广泛关注氢气的制取技术.目前，制取氢气的方法主要是在高温下从天然气中提取、水的电解、水的光电解、太阳能制氢、水煤气转化制氢、甲烷裂解制氢及生物制氢等［2］.在这些方法中，只有4%的氢气是用水电解制氢技术制取，其余的氢气都是从天然的碳氢化合物中提取出来，消耗大量的化石能源，而且在生产过程中造成环境污染，成本高，可操作性低.生物制氢技术是利用某些微生物，以有机物为基质产生氢气的一种制氢方法，利用大量的工农业废水、废渣等废弃物为原料，在常温、常压条件下进行，既实现了废弃物资源化，又降低成本，还能减少环境污染，节约不可再生能源，是一种发展前景广阔的新方法，已成为国内外学者探索和研究的重要课题.随着能源和环境问题日益突出，该领域的研究日趋活跃.以下重点针对生物产氢技术的研究现状进行分析，提出未来的发展方向.

1 生物制氢概述

生物制氢技术就是利用微生物发酵作用从废弃物中提取氢气的技术.早在19世纪，人们就认识到微生物具有产生氢气的特性.在20世纪30年代，Gafron发现绿藻具有产生氢气的功能以来，生物制氢技术逐渐受到研究人员的广泛关注;70年代的石油危机，促使各国政府和科学寻求替代能源，开展各种生物制氢技术的研究［3］.目前，世界所面临的能源短缺与环境污染的两大难题，使生物制氢技术的研究再度活跃.各种现代生物技术广泛地应用在生物制氢研究中，极大地推进了生物制氢技术的发展和应用.

1.1 氢气的应用价值

氢的能量密度很高，是普通汽油的3倍以上，因此氢气在航天领域、交通运输的应用具有独到之处，是火箭、宇宙飞船、航天飞机的常用燃料;其次，氢气是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料，用于石油和其他石化燃料的精炼;再次，利用氢气制成燃料电池直接发电，或者采用燃料电池和氢气一蒸汽联合循环发电［4］.

1.2 生物制氢的机理

国内外学者进行了大量生物制氢机理的研究，普遍认为氢气与生物体间的相互转化是普遍存在的，氢代谢在调节厌氧发酵的碳及电子流动中起着重要的作用.碳、氢代谢伴随着各种有机物的分解及合成，为厌氧微生物的正常生长提供所必须的能量，氢酶催化氢代谢.在有少量氮气存在时，蓝细菌在氮酶的催化下利用葡萄糖作为还原剂产生氢气.生物体内涉及氢气的反应通常分为两类:一是利用氢气作为还原剂推动生物体内的新陈代谢过程;二是生物体为了消除体内过大的电子压力，在酶的催化下将氢离子转化为氢气［5］.

1.3 生物制氢的分类及特点

根据生物制氢底物及其机理、选用的微生物、生物制氢方式的不同，将生物制氢分为蓝细菌和绿藻制氢、光合细菌制氢和厌氧发酵制氢等3种类型.20世纪30年代起始的蓝细菌和绿藻，在光照、厌氧条件下分解水产生氢气，称为光解水产氢或蓝、绿藻产氢;光合细菌在光照、厌氧条件下分解有机物产生氢气，称为光合细菌产氢;厌氧细菌在黑暗、厌氧条件下分解有机物产生氢气，称为厌氧发酵产氢.由上述两种或多种生物制氢方法联合作用完成生物制氢过程.光解水产氢具有以水为原料，节约材料的优点，但存在光合系统复杂、克服自由能高、光转化效率低及不能利用有机废弃物的缺点;光合细菌制氢过程中不产氧、需要克服的自由能较小的优点，但存在需要光照的缺点;厌氧发酵制氢具有厌氧细菌的种类较多、不受光照限制的优点，但存在着底物分解不彻底、污染环境，原料转化效率低的缺点［6］.

1.4 制氢原料

光解水制氢分别以水和蓝细菌、绿藻本身作为制氢的原料;光合细菌制氢利用葡萄糖、乳酸、乙酸及苹果酸等合成原料;厌氧发酵细菌制氢以各种农产品加工废弃物、农产品和果蔬等天然原料做原料.为了降低成本，国内外学者利用糖精厂、乳酸发酵厂、酒精厂、豆腐厂和牛奶加工厂的废水，以及城市污水、固体垃圾处理液等各种农产品加工的副产品进行产氢的研究［7］.

1.5 影响制氢效率的因素

随着国内外学者深入研究表明，许多因素对制氢效率造成极为重要的影响.基础性研究主要集中在确定特定的菌种及制氢的最佳环境参数，根据菌种的种类确定生长条件、产氢基质不同确定生物制氢的条件.主要包括菌种的鉴别、菌龄、气液相成分及含量、氮源种类和添加量、培养基成分和含量、pH值、接种量、光学特性，温度等因素对制氢效率产生不同的影响［8］.

2 生物制氢的研究进展

人们在100多年前就发现了生物产氢的现象，上世纪40年代开始细菌制氢和光合制氢的基础性研究.由于受光转化效率、制氢酶对氧气敏感性以及生物制氢途径的复杂性等因素的制约，一直处于停滞状态.直到70年代，石油危机使各国政府和科学家意识到急需寻求替代能源，世界上第一次开始了生物制氢的实用性研究.虽然研究者们经过几十年的潜心研究，目前仍然没有突破性的成果，需要进行大量的研究工作.美国、日本等发达国家首先开始生物制氢技术研究，近几年中国也开始了生物制氢的研究.当今世界所面临的能源与环境的双重压力，使生物制氢研究再度兴起.各种现代生物技术在生物制氢领域的应用，大大推进了生物制氢技术的发展.目前，国内外生物制氢技术的研究重点集中表现在以下几个方面:

2.1 利用光合生物产氢进展

20世纪40年代，Gest等发现了深红红螺菌利用谷氨酸或天冬氨酸为氮源，以丙酮酸、乳酸、苹果酸等有机酸为底物进行光照产氢;90年代，SesikalaK等利用球形红杆菌在厌氧环境下对乳酸厂废水的试验研究，提高制氢速率［9］.本世纪初，任南琪［10］等对蓝细菌的制氢作用进行研究，光合成菌是利用一些有机酸或碳水化合物作为制氢的底物，反应需要较少的自由能，全部降解有机质，但存在着制氢效率低、所需能量高、代谢过程的稳定性差等问题，严重地滞约着该技术发展和应用，需要进一步研究解决.

2.2 利用发酵细菌制氢进展

能够发酵有机物制氢的细菌包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌;常见的底物主要有葡萄糖、蔗糖、果糖、阿拉伯糖、纤维二糖、半乳糖、乳糖和糖蜜等糖类，还有生产淀粉或糖的有机废水或固体有机废弃物等碳水化合物，以间歇发酵实验为主，少数进行连续流制氢实验.目前，利用单纯的葡萄糖或蔗糖等作为制氢基质的研究很多，其目的主要是研究各种不同产氢菌的特性、最佳产氢条件，以及对产氢机理的探讨.Brosseau JD于80年代报道以葡萄糖为底物，利用纯菌制备氢气［11］;Taguchi等90年代应用梭状芽孢杆菌，以葡萄糖、阿拉伯糖和木糖为底物制备氢气，产量得到大幅提高，为今后利用含有丰富半纤维素约生物质提供了良好的开端［12］.在国内，李涛等利用生物质固体废弃物厌氧发酵制氢的生物工程技术，将废弃的生物质资源转变为清洁能源——氢能，在生产清洁能源的同时，也进一步减少了由于废弃生物质的堆放和焚烧所造成的环境污染问题，变废为宝，开创一种符合可持续发展战略的清洁生产机制［13］.在国外，Wang C C等将污泥经过超声、酸化、灭菌、冷冻和解冻后，为从含有大量碳水化合物和蛋白质的污泥制取氢气提供良好的方法［14］.纵观以上研究结果，发酵菌具有降解底物速度快，制氢速度快，氢气转化率高，反应器在较高的负荷下运行的优点，但存在着菌种不易分离、成本昂贵、不易批量获得等缺点.

2.3 利用不同基质制氢进展

厌氧菌利用含碳水化合物的工农业废弃物或有机废水作为能量来源，不需要太阳能，直接由微生物获取氢气，实现制能和除废的双重目的，在生物制能和环境保护领域展现了巨大前景，并逐渐成为当今生物制氢领域的一个研究热点.20世纪90年代，Ueno Y等采用以污泥堆肥中的厌氧微生物进行富集培养的混合厌氧产氢细菌在恒温CSTR反应器进行连续制氢实验［15］;Hariklia N Gavala等采用厌氧消化污泥为产氢微生物，以葡萄糖为底物，比较不同生物反应器在不同温度条件下制氢效率［16］;国内任南琪等完成了发酵糖蜜废水的产氢的中试研究，探索反应器最大持续制氢能力［17］;洪天求等以活性污泥和厌氧颗粒污泥富集培养混合细菌，以糖蜜为底物，采用带三相分离器的CSTR反应器进行氢气研究［18］.以上研究结果证明，不同基质制氢潜能不同，控制条件不同制氢能力也不同.该项技术正处于快速发展阶段，具有广阔的发展前景.

3 结语

当今世界，对促进经济和环境协调发展，实施可持续发展战略已形成共识.寻求可再生的新能源已成为人类迫切需要解决的难题.氢气以其清洁、高效、可再生等特点，将成为2l世纪应用最为广泛的替代能源之一.世界上一些主要的汽车公司都在竞相开发以氢作为燃料的发动机汽车，日本、美国、德国等国家的燃料电池汽车已经使用，并相应建立加氢站;除此之外，如化工合成、炼油重整、甲醇合成、煤的液化和甲烷化、航空航天，以及金属冶金工业等领域，氢气需求量在迅速增加.传统的制氢方法已无法适应社会发展的需要，尤其是面临严峻的世界性环境危机，国内外都在大力推进和支持废物综合利用、节能高效的清洁生产项目，研究开发适应社会发展需要的制氢技术已是当务之急.

在人类进入飞速发展之际，考虑到所面临的资源短缺和环境问题，开发清洁的生物制氢技术，其重要意义是毋庸置疑的，其发展前景是令人鼓舞的.相信在不远的将来，生物制氢的产业化生产就会成为现实，该项技术的研究开发及推广应用，将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益.

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