EDTA 络合滴定法在水工混凝土水质分析中的应用

(新疆伊犁河流域开发建设管理局，新疆乌鲁木齐 830000)

0 引言

在SL 352-2006水工混凝土试验规程中混凝土拌和及养护用水的化学成分测定有二氧化碳、碱度、硬度、钙离子、镁离子、氯离子及硫酸根离子共7项，其中硬度、钙离子、镁离子和硫酸根离子都用EDTA络合滴定法来测定。络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法，也是化学分析的一种常用和重要的分析方法。

1 EDTA络合滴定法的概述和络合物的性质

以EDTA为滴定剂，在络合滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小。达到化学计量点附近时，使溶液突然变色，即到达滴定终点，然后根据试剂的浓度和用量，计算被测物质的含量。

EDTA称乙二胺四乙酸，为白色晶状粉末，微溶于水，是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多硬酸、中间酸以及软酸性阳离子形成稳定的螯合物。实际分析操作中常用乙二胺四乙酸的二钠盐，习惯上也称为EDTA。EDTA是络合滴定中应用最广的螯合剂。

2 检测方法及基本原理

2.1 水的硬度测定方法及原理

在pH值为10的条件下，水中的钙、镁离子能与EDTA生成稳定的可溶性无色络合物，滴定时用铬黑T指示剂指示终点。钙、镁离子能与铬黑T生成酒红色络合物，但其稳定性比钙、镁离子与EDTA生成的无色络合物差。当EDTA滴定时，先将游离的钙、镁离子络合完后，再夺取指示剂络合物中的钙、镁离子，使指示剂释放出来，溶液由酒红色变成蓝色。

2.2 水的钙和镁离子测定方法及原理

在碱性溶液中，一般pH＞12的条件下，紫尿酸铵指示剂能与钙离子生成红色的络合物，但是不如EDTA与钙生成的络合物稳定。因此用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先将游离的钙离子络合完后，再夺取钙与指示剂络合物中的钙，指示剂释放出来，溶液由红色变为蓝紫色。

2.3 水的硫酸根离子测定方法和原理

在水样中加入已知量的标准氯化钡溶液，使其与硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，过量的钡离子可与EDTA络合而加以测定，钡离子损失的摩尔数相当于硫酸根离子的摩尔数，从而得到定量的结果。镁离子的存在可使终点变化清晰，故常用的是氯化钡和氯化镁的混合溶液。在此测定条件下，水样中的钙、镁离子都能参加反应消耗EDTA，应加以扣除。

3 提高EDTA络合滴定选择性的关键问题

从规范中的检测方法可以看出，SL 352-2006水工混凝土试验规程中对于络合滴定检测方法的一些细节没有明确的条文说明，这就给实际操作带来了一定的困难。在滴定过程中金属指示剂的选择、滴定终点的准确判定、溶液酸度的控制、滴定速度的控制和掩蔽剂的正确使用等方法，都是提高EDTA络合滴定的关键问题。

3.1 滴定管的正确使用

络合滴定分析用的滴定管必须定期检定。根据水质受污染的程度选定25 mL～50 mL滴定管，但是在规范中没有规定滴定管的最小分度值，建议在试验操作中使用最小分度值为0.05 mL的滴定管，因在读数时要保留两位，最后一位小数是估读值，使用分度值小的滴定管可以减小读数产生的误差。滴定管在使用前要检查是否漏液，滴定管装液后要检查是否有气泡，这些因素都会直接影响检测结果。

3.2 金属指示剂的选择及滴定终点的判定

确定EDTA滴定终点最简便的方法是选用指示剂，络合滴定多选用金属指示剂，在适当的条件下，可与待测金属离子形成稳定的络合物，并显示与指示剂本身不同的颜色。

规范规定硬度和硫酸根离子测定使用铬黑T指示剂，铬黑T指示剂的配制方法有两种，一种是固体试剂，即将烘干后的铬黑T与(105±5)℃烘至恒量的固体氯化钠研磨均匀;另一种是液体试剂，即将铬黑T溶于缓冲溶液中用乙醇稀释。SL 352-2006规范中规定硬度测定使用的指示剂为液体指示剂，滴定终点颜色由酒红色变为蓝色。但是在实际操作中液体指示剂不稳定，在滴定过程中如果发现终点颜色转变不明显时，必须重新配置指示剂溶液。硫酸根离子测定使用固体指示剂，固体指示剂相对稳定，滴定终点颜色由玫瑰红色变为纯蓝色。

规范规定测定钙、镁离子时使用紫尿酸铵指示剂，滴定终点颜色由红色变为蓝紫色，也可以使用钙指示剂，但是在试验操作中需要注意的是钙指示剂在水溶液中不稳定，易被氧化分解成黄色，失去指示作用，加入指示剂后应立即进行滴定，滴定终点颜色由酒红色变为蓝色。

3.3 溶液酸度的控制

严格控制溶液的pH值是成功进行EDTA滴定的关键。在以EDTA二钠盐溶液进行络合滴定的过程中，随着络合物的生成，不断有H+释放出来，使溶液的酸度增大。同时，络合滴定所用的指示剂的变色点也随pH而变，导致较大误差。因此在络合滴定中需要加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。

规范规定测定钙、镁离子时溶液的pH值调节为大于12，是为了使镁完全沉淀。在强碱性溶液中，钙离子易吸收CO2，析出碳酸钙，影响测定结果，试样在碱化前要先加酸分解碳酸盐，并加热煮沸驱除CO2，碱化后尽快滴定。硬度的测定则要求在pH=10的缓冲溶液中进行。

3.4 掩蔽剂的使用

当水中含有较多的Fe，Mn，Al等存在时，均会对测定有干扰。在实际工作中这种干扰主要表现为络合物的颜色不变或者变化非常缓慢使终点拖长，也被称为指示剂的封闭和指示剂的僵化。通常可以采用加入适当掩蔽剂的方法和加热溶液的方法来消除。

规范规定在测定硬度、钙和镁离子、硫酸根离子时水样中有Fe，Mn，Al干扰离子存在时，可以加1 mL～3 mL三乙醇胺(1∶1)消除干扰。在实际试验操作中三乙醇胺要在酸性溶液中加入，然后再调节至碱性，因为在碱性溶液中，金属离子易水解生成氢氧化物，如Fe(OH)3，Al(OH)3等沉淀，而不易被掩蔽。且在三乙醇胺加入后要多加振荡，并放置数分钟，以增强掩蔽效果，这一点在规范中并没有明确提到，在操作中也容易被忽视，因此使掩蔽作用不明显。

在用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH－就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。测定硬度时，在滴定前加热溶液至30℃ ～40℃，可使终点颜色转变更清楚，但在试验操作中要严格控制加热温度，温度过高会使指示剂分解。在测定硫酸根离子时采用铬黑T指示剂时滴定终点会出现拖尾现象，可以加入适量的乙醇及在滴定终点时用力振荡试样来消除干扰。

3.5 滴定速度的控制

在滴定操作过程中要特别注意滴定速度，开始滴定时滴定速度可以稍快一些，但务必注意要成滴不成线。随着滴定反应的进行，滴落点的周围出现暂时性的颜色变化，但随着锥形瓶的摇动颜色迅速消失;接近滴定终点时颜色消失较慢，此时应该逐滴加入，每加一滴后将溶液摇匀，观察颜色变化情况，最后每次加半滴后即摇匀，仔细观察是否继续滴加。最后控制使溶液悬而不落，用锥形瓶内壁将液滴滴下去，用洗瓶冲洗锥形瓶内壁，摇匀，反复操作直至溶液颜色改变，即可认为到达终点。滴定速度控制不好常会出现过滴现象，会使滴定结果偏高。

4 结语

络合滴定反应较简单，操作方便，但是如果对关键问题控制不好，常会使滴定发生困难，甚至致使试验失败。因此，在进行EDTA络合滴定分析时，要充分重视金属指示剂的选择、滴定终点的准确判定、溶液酸度的控制、掩蔽剂的正确使用和滴定速度的控制等滴定操作的关键问题，才可以更有效地提高络合滴定的选择性。

［1］SL 352-2006，水工混凝土试验规程［S］.

［2］张铁垣.化验员手册［M］.第2版.北京:中国电力出版社，1996.

［3］武汉大学.分析化学［M］.第4版.北京:高等教育出版社，2007.