纤维素催化转化双功能催化体系的研究进展

刘佳欣，黄玉东

(哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江.哈尔滨 150001)

纤维素催化转化双功能催化体系的研究进展

刘佳欣，黄玉东*

(哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江.哈尔滨 150001)

由于纤维素是世界上最丰富的生物质能源资源，纤维素的资源化利用是当前国内外的研究重点。迄今为止，利用酶、稀酸及超临界水对纤维素进行催化降解已有大量的研究，但是这些方法都存在明显的缺点，例如产物和催化剂分离困难、酸的强腐蚀性、废液处理难以及反应条件苛刻等。为了克服以上缺点，开发新的催化体系对纤维素进行高效降解和转化成为了当前国内外的研究热点。综述了近年来国内外纤维素催化转化双功能催化体系的研究进展。

纤维素；双功能催化

前 言

纤维素主要由植物通过光合作用合成,是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。近年来随着石油、煤炭储量的下降以及石油价格的飞速增长,随着各国对环境污染问题的日益关注和重视,纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视。

纤维素是由以D-吡喃式葡萄糖基 (即脱水葡萄糖)通过β-l，4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，其大分子中的每个葡萄糖基环均具有3个醇羟基，纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用。这使得纤维素一方面具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特性；另一方面，极强的氢键也使纤维素不溶于通常的溶剂，进而难以被直接利用。

国内外的研究者利用酶[1,2]、有机和无机酸[3,4]、超临界水[5,6]对纤维素进行水解，纤维素水解后可生成低聚糖如葡萄糖、纤维二糖等，其中葡萄糖可进一步转化为5-羟甲基糠醛、乙醇和有机酸等重要的化学中间体和化工产品。但是这些方法存在很多的问题。例如，传统的酸水解纤维素存在腐蚀性强、水解生成的葡萄糖会进一步降解、废酸液难处理等缺点；利用酶降解纤维素已有大量的研究，但是这种方法成本高，反应时间长，而且产物和酶不易分离；近年来新兴的超临界水处理纤维素方法可在高温高压下很短的时间内将纤维素转化成葡萄糖及其它产物，避免了产物的进一步降解和脱水，但是这种方法生成物的选择性低、能耗高等缺点限制了它的应用。因此我们需要开发更加环境友好的催化过程来实现纤维素的高效转化,双功能催化体系主要由酸性载体和金属两部分组成，而它们之间的平衡是很重要的因素，由于纤维素的一步双功能催化可以直接将纤维素转化高附加值的化学品，因而得到广泛的关注。例如，将纤维素催化氢化可以得到多元醇，催化氧化可以得到葡萄糖酸等。本文综述了纤维素催化转化双功能催化体系的研究进展。

1 负载贵金属催化剂

2006年Fukuoka等[7]利用固体酸（γ-Al2O3或Al2O3-SiO2等）负载贵金属Ru或Pt为催化剂，在463K下水相中首次实现了纤维素到多元醇的一步催化转化。以Pt/Al2O3为催化剂，六元醇的最高产率为31%（25%山梨醇和6%甘露醇）,延长反应时间，六元醇的收率并没有提高。甘露醇是由葡萄糖异构化生成甘露糖，随后还原而生成的。该课题组[8]进一步提出了这个反应体系的反应机理，在该反应条件下，氢气在金属表面发生解离吸附，并在催化剂的表面形成H+，然后水中的纤维素接近催化剂表面，糖苷键在氢离子质子化作用下发生断裂生成葡萄糖，而后迅速被金属催化氢化生成山梨醇。

与此同时，刘海超等[9]以Ru/C为催化剂，利用水在高温下的独特酸性质实现了纤维素的水解反应，同时跟加氢过程相耦合，生成的单糖在负载Ru纳米催化剂作用下，加氢转化为山梨醇和甘露醇等多元醇，避免了加热条件下不稳定单糖的分解，达到了纤维素的高效、绿色转化。在518K下反应5min，纤维素的转化率达到39%，延长反应时间至30min，纤维素转化率达到86%，六元醇的选择性为46%，收率提高到39%（山梨醇29%，甘露醇10%）。改变反应介质，将纤维素的碱水解与在负载钌催化剂上的氢化作用相结合，可以实现纤维素的直接催化转化，所用的碱包括 Ca(OH)2、La2O3、Al(OH)3等，并用磷酸盐缓冲溶液调节反应的pH值。研究发现不同的碱以及pH值对纤维素的转化率和产物的种类有着很大的影响，在pH=8的磷酸缓冲溶液中，以Ru/ZrO2为催化剂，纤维素的转化率为38%，得到约15%的乙二醇、14%的1,2-丙二醇以及 22%的1,2,3- 丙三醇[10]。

碳纳米管是一种电子离域性很大的具有金属或半导体性质的特殊材料,由单个碳原子在一定条件下聚集形成。碳纳米管(CNT)因其具有优异的氢吸脱附与溢流性质，作为新型催化剂或其载体材料,正在引起化学工作者的高度重视。王野等[11]利用以Ru/CNT为催化剂，通过对不同结晶度纤维素的催化加氢反应研究，发现随着纤维素结晶度的降低，山梨醇收率有不断增加的趋势。当使用经过酸处理后的结晶度为33%的纤维素进行反应时，山梨醇的收率可以达到69%。在氧气氛围下，以Au/CNT为催化剂，纤维二糖可以选择性氧化生成葡萄糖酸，产率达到68%[12]。将Pt/H-ZSM-5和纤维素在518K、6MPa氢气下进行催化氢化反应2h，产物为乙二醇和丙三醇，收率为7.2%和21%[13]。

将酸（杂多酸、无机酸）与负载型催化剂相结合，同样可以实现纤维素的催化转化。Palkovits等[14]将无机酸（H2SO4和 H3PO4）与碳负载贵金属（Pt、Pd 和 Ru）催化剂结合，将纤维素转化为多元醇。并且当原料为木质纤维素时，反应1h后转化率达到60%，C4-C6糖醇的产率可以达到55%。将盐酸与Ru/C催化剂相结合，Zhao等[15]在488K、6MPa压力下，将纤维素转化为异山梨醇，收率达到49.5%。Jan Geboers[16]等利用杂多酸（HPA）和碳负载Ru催化剂（Ru/C）将纤维素转化为已糖醇，以H4SiW12O40-Ru/C为催化剂，纤维素的转化率可以达到82%，已糖醇的最大收率为49%。同时发现纤维素经过球磨处理后可大大缩短反应时间，在相同的反应条件下，经球磨处理的纤维素反应1h后转化率可达到100%，糖醇的产率达到85%，而未经处理的微晶纤维素反应5h后转化率仅为72%，糖醇的产率为36%，改变反应压力及时间对转化率及产率都有一定的影响。这些反应为实现可控的纤维素转化率和产物分布提供了新的方法。

纤维素的催化氢化反应都需要在高压氢气下进行，Fukuoka等[17]以2-丙醇代替氢气，开发了纤维素的转移加氢反应，Ru/AC,Ru/C-Q10和Ru/CMK-3催化剂都能很好的实现纤维素到多元醇的转化。在463K下反应8h，以Ru/AC为催化剂，山梨醇和甘露醇的收率可以达到33.5%以及9.0%。

2 负载非贵金属催化剂

以上这些研究工作实现了纤维素的催化转化，但是仍然存在两个明显的问题亟待解决。首先,反应过程中均采用了高担载量的贵金属催化剂，贵金属用于生物质大规模催化转化的成本过于高昂,商业化的可能很小。另一方面,产物六元糖醇的收率并不高。针对以上这些问题，2008年大连化物所研究人员[18]利用碳化钨在涉氢反应中的类贵金属性质，首次尝试将廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，以活性炭担载碳化钨为催化剂在518K下反应30min，乙二醇的收率为29%，在少量镍的促进下，乙二醇的收率高达61%。乙二醇收率的升高部分是由于镍与碳化钨之间的协同作用[19]。

该课题组[20]又以三维介孔碳（MC）为载体制备了WCX/MC催化剂和一系列双金属催化剂[21]。由于具有连通间隙孔的介孔碳的孔可及度高，有利于分子扩散，以WCX/MC为催化剂进行纤维素的催化氢解反应，可以得到高达72.9%的乙二醇收率，加入2%Ni收率达到74.4%。双金属催化剂是将Ni-W,Pd-W,Pt-W,Ru-W,Ir-W负载在不同的载体上，以Ni-W/SBA-15为催化剂，乙二醇的收率达75.4%。与钨基催化剂不同，当采用双金属Ni-P催化剂时，主要产物是山梨醇而不是乙二醇[22]。而以磷化钨为催化剂，主要产物是乙二醇，在其中加入少量镍，收率达到46.0mol%[23]。由以上一系列研究结果可以看出，金属钨是影响纤维素C-C链断裂的重要因素，而过渡金属M是不饱和中间产物氢化的主要影响因素。因此，改变M和W的比例，可以调节氢化作用和C-C断裂作用之间的竞争反应，进一步调节产物的组成。

传统的固体催化剂应用在纤维素的催化反应中最主要的困难在于活性催化位点的不可及性，由于纤维素和催化剂都是固体，反应中接触很困难。采用纳米纤维载体可以有效增加接触面积，Sels等[24]以碳纳米纤维尖端负载镍（Ni/CNF）为催化剂催化氢化纤维素，在463K、6MPa氢气中反应24h，球磨纤维素的转化率达到92.2%，山梨醇和甘露醇的收率分别为50.3%和6.2%。

3 纤维素在离子液体中的双功能催化转化

以上研究都是采用水作为反应介质，近年来有研究者报道了在离子液体中进行纤维素的水解及加氢反应。离子液体又称低温熔融盐,在室温或近室温条件下呈液态,通常由有机阳离子与无机或有机阴离子组成。作为一种新兴的绿色溶剂,离子液体以其特有的良溶性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能迅速在化学合成、电化学、材料制备等诸多领域得到应用,被认为是最具发展潜力的绿色溶剂之一。

2002年，Rogers课题组[25]报道了咪唑类离子液体对纤维素的溶解，他们试验了七种烷基甲基咪唑类离子液体，其中，1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和卤素阴离子相结合的离子液体对纤维素有良好的溶解性，溶解度在10%左右，采用微波加热方式还可以进一步提高到25%。这是使用咪唑类离子液体溶解纤维素的第一次报道，随后，越来越多的研究人员开始了离子液体对纤维素的溶解研究。

寇元等[26]经初步研究发现在离子液体［bmim］Cl中使用钌纳米粒子簇可将纤维素转化为C6醇,转化率达15%。Ignatyev等[27]将碳负载Pt（Rh）催化剂与Ru化合物催化剂相结合，在离子液体[BMIm]Cl中将纤维素转化为葡萄糖及多元醇。钌化合物在离子液体中主要是通过形成氢化物而充当氢运输试剂，给金属催化剂（例如Pt/C）提供氢离子。在相对温和的反应条件下，纤维素的转化率可以达到100%，主要产物是山梨醇，收率在51%～74%之间。

4 结论

目前纤维素的应用还局限在木材、纺织、造纸等低附加值领域，将纤维素转化为高附加值化学品可以使纤维素资源的利用达到最大化。作者认为今后的研究重点将集中在以下两个方面：（1）开发低成本、高选择性多功能催化体系，并进一步优化反应条件以获得更高的产率，并在催化剂的回收利用方面加强研究。（2）采用新型反应介质。例如利用离子液体等绿色溶剂作为反应介质，在纤维素溶解后的均相体系进行催化反应，通过形成溶液更容易克服纤维素的物理屏障，更有利于反应的进行。

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Progress in Research on the Bifunctional Catalytic Conversion of Cellulose

LIU Jia-xin and HUANG Yu-dong
(College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Cellulose is the most abundant source of biomass in the world,so resource utilization of cellulose has become a hot topic.Thus far,a great deal of effort has been put into the degradation of cellulose with enzymes,dilute acids,and supercritical water,but these processes have significant shortcomings such as difficult separation of products and catalysts,corrosion hazard,and severe controls of waste fluids and reaction conditions.Therefore,in order to achieve efficient cellulose degradation by overcoming above-mentioned disadvantages,developing a new catalytic system has become more popular.The bifunctional catalytic conversion of cellulose is summarized at home and abroad.

Cellulose;bifunctional catalysis

TQ 426.65

A

1001-0017（2012）01-0055-04

2011-05-27

刘佳欣（1986-），女，哈尔滨市人，在读博士，研究方向：生物质能源。