一种糊状双马来酰亚胺耐高温胶黏剂的研制

孔宪志，孙东洲，孙 禹

(黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040)

一种糊状双马来酰亚胺耐高温胶黏剂的研制

孔宪志，孙东洲，孙 禹

(黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040)

研制了一种单组分无溶剂，使用方便的糊状耐高温双马来酰亚胺胶黏剂，该胶黏剂用双烯丙基双酚A和乙烯基液体丁腈橡胶做增韧剂。当端乙烯基液体丁腈橡胶用量为8%时，胶黏剂25℃剪切强度为23.8MPa,300℃剪切强度为7.6MPa,剥离强度为1.6N/mm,胶黏剂在耐水1000h后，25℃剪切强度为23.6MPa,300℃剪切强度为7.4MPa。胶黏剂在300℃老化100h后，25℃剪切强12.6MPa,300℃剪切强度为7.5MPa。

双马来酰亚胺;胶黏剂;糊状;耐高温

前 言

随着航空航天工业的飞速发展，人们对耐高温胶黏剂的性能，尤其是耐热性和强度等的要求愈来愈高。由于双马来酰亚胺固化物的交联度大，耐热性高等优点常常被用做耐高温胶黏剂的基体树脂[1]。但双马来酰亚胺固化物脆性大，限制了其应用，在对其用二元胺、烯类化合，热塑性树脂、橡胶、无机填料等对其增韧之后，扩大了双马来酰亚胺胶黏剂的应用范围。但由于双马来酰亚胺胶黏剂应用时多采用二甲基甲酰胺等溶剂或现用现进行双马来酰亚胺和芳胺等预聚，这就给应用带来很大的不方便，也限制了它的应用范围。本文所研究的双马来酰亚胺耐热胶黏剂是一种单组分无溶剂，使用方便的糊状胶黏剂。

本文所要研究的胶黏剂要求25℃剪切强度大于17.0MPa，25℃拉伸强度大于23.0MPa，在300℃老化10h后，300℃剪切强度大于7.0 MPa。

1 实验部分

1.1 主要原材料

二苯甲烷双马来酰亚胺，工业品;烯丙基双酚A,工业品,乙烯基丁腈橡胶,工业品,进口;气相二氧化硅，工业品。

1.2 胶黏剂的制备

把二苯甲烷双马来酰亚胺粉碎成200目,然后胶黏剂的各成分按比例在60～80℃下混合均匀,即配成一种糊状胶黏剂。

1.3 被粘物的表面处理和粘接工艺

1.3.1 表面处理工艺

粘接前试件用丙酮除油后，放入由重铬酸钾1份，98%浓硫酸10份，蒸馏水30份（质量比）配制的处理液中在60～65℃下处理10～15 min，取出后用清水冲净，在60℃以下烘干备用。

1.3.2 固化工艺

固化按以下步骤进行：在98±2℃保温2h，178±2℃保温 2h，最后在 205±2℃保温 4h。试片或试件试片随炉降温。

1.4 性能测试

1)拉伸剪切强度

拉伸剪切强度测试参照GB/T7124—1986标准在万能电子拉力机上进行。

2)剥离强度

GB/T 7122-1996高强度胶黏剂剥离强度的测定。

3)拉伸强度

GB/T 6329-1996胶黏剂对接接头拉伸强度的测定。

2 实验结果与讨论

2.1 双烯丙基双酚A的影响

马来酰亚胺固化物比较脆，韧性差，为此要加入增韧剂来提高胶黏剂的韧性，目前对马来酰亚胺增韧改性方法有很多种。考虑工艺性能选用双烯丙基双酚A做为第一增韧剂。双烯丙基双酚A结构式如下：

工业品双烯丙基双酚A中存在着一些杂质，因此在应用前需要对其处理，处理前后对性能影响较大，尤其是高温性能。从表1可以看出，处理后300℃剪切强度提高了近一倍。双烯丙基双酚A处理与不处理对胶黏剂强度的影响见表1。

表1 双烯丙基双酚A处理与不处理对胶黏剂强度的影响Table 1 Effect of diallyl bisphenol A on the strength of adhesive

双烯丙基双酚A不同的用量对强度产生一定的影响，从表2可以看出随着双烯丙基双酚A用量的增加，常温强度增加，但高温强度下降。

表2 双烯丙基双酚A用量的影响Table 2 Effect of diallyl bisphenol A content on adhesive properties

2.2 乙烯基液体丁腈橡橡胶的影响

为了进一步提高胶黏剂的韧性，用端乙烯基液体丁腈橡胶做第二增韧剂。从表3可以见到，随着液体丁腈橡胶用量的增加，常温强度增加，高温强度下降。图1是液体丁腈橡胶用量对剥离强度的影响。

表3 端乙烯基液体丁腈橡胶用量的影响Table 3 Effect of vinyl-terminated liquid nitrile rubber content on adhesive properties

图1 端乙烯基液体丁腈橡胶用量对剥离强度的影响Fig.1 Effect of vinyl-terminated liquid nitrile rubber content on peel strength

2.3 放置时间的影响

一些胶黏剂，粘接好的试片在室温放置一段时间强度下降较多，为此我们测试了不同放置时间的试片的粘接强度，见表4。从表4可以看出放置时间对强度没有影响。

表4 放置时间的影响Table 4 Shear strength of adhesive after room temperature aging

2.4 热老化性能

为了考查胶黏剂的热老化性能，测试了300℃不同老化时间的强度，见表5。从表5中可以看出，胶黏剂在老化10h后强度变化不大。

表5 老化时间的影响Table 5 Effect of aging time on the shear strength of adhesive

2.5 耐水性能

胶黏剂的室温耐水性能如表6。

表6 胶黏剂耐水性能Table 6 Water resistance of the adhesive

2.6 贮存期

胶黏剂的贮存性能见表7,从表7可以看出胶黏剂在12个月内，强度没有变化。

表7 贮存期对性能的影响Table 7 Effect of storage time on the adhesive properties

3 结论

本文研制的糊状双马来酰亚胺胶黏剂,具有良好的耐热性、耐水性,达到了25℃剪切强度大于17.0MPa，拉伸强度大于23.0MPa，300℃剪切强度大于7.0MPa，在300℃老化10h后，300℃剪切强度也大于7.0 MPa，具有很好应用前景。

［1］王汝敏，郑水蓉.双马来酰亚胺型胶黏剂的研究［J］.宇航材料工艺,1992(6)：4～7.

［2］张斌，张志谦,王超，等.一种双马来酰亚胺耐高温胶黏剂的研制［J］.复合材料学报,1992,(1)：58～62.

［3］李亚卓，郑力威.一种蒽醌基双马来酰亚胺及其胶黏剂的制备［J］.化学与粘合,2004，(2)：112～114.

［4］李彩玲，张伟军，张绪刚,等.二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺高温胶黏剂［J］.化学与粘合,2000，(2)：69～70.

［5］王汝敏，陈立新.烯类化合物共聚改性双马来酰亚胺树脂的研究［J］.粘接，2005，26(5)：11～13,20.

［6］雷勇，荆晓东，江璐霞.橡胶增韧双马来酰亚胺树脂的研究［J］.化工新型材料，2001,29(2)：26～29.

［7］RYANG HONG-SON.Toughened bismaleimide resin systems：US,4980427［P］.1990-12-25.

Study on High-Temperature Resistant Paste Bismaleimide Adhesive

KONG Xian-zhi,SUN Dong-zhou and SUN Yu
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

The solvent-free paste bismaleimide adhesive is studied.The toughening agent is diallyl bisphenol A and vinyl-terminated liquid nitrile rubber.When the content of vinyl-terminated liquid nitrile rubber is 8%,the peel strength of this adhesive reaches 1.6N/mm and the tensile shear strength is 23.8MPa at 25℃ and 7.6MPa at 300℃.After immersing in water for 1000h,the tensile shear strength is 23.6MPa at 25℃ and 7.4MPa at 300℃.After heat aging at 300℃ for 100h,the tensile shear strength is 12.6MPa at 25℃ and 7.5MPa at 300℃.

Bismaleimide;adhesive;paste;high-temperature resistant

TQ 433.4

A

1001-0017（2012）01-0017-03

2011-08-18

孔宪志（1971-），男，安达市人，毕业于齐齐哈尔轻工学院，副研究员，现从事胶黏剂研究工作。