苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究*

宋颖韬，党明岩，李 石，谭艳坤

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.雅达（沈阳）建筑新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326；3.辽宁省环境科学研究院，辽宁 沈阳 110031)

苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究*

宋颖韬1，党明岩1，李 石2，谭艳坤3

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.雅达（沈阳）建筑新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326；3.辽宁省环境科学研究院，辽宁 沈阳 110031)

研究了苯胺改性双氰胺的合成工艺及其对环氧树脂固化性能的影响规律。苯胺改性双氰胺的最佳合成工艺条件为：浓盐酸和苯胺的摩尔比为1.1∶1，双氰胺和苯胺的摩尔比为1.2∶1，反应温度为90℃，反应时间为4h，产物收率可达88.35%。利用改性双氰胺固化环氧树脂制备涂层并测试其硬度，考察了固化剂与环氧树脂配比、固化温度和时间对涂层固化性能的影响规律。研究结果表明，最佳配比（质量比）为1∶2.86，在130℃固化3.5h后，涂层硬度可达到1.39。与未改性双氰胺固化环氧树脂相比，其最低固化温度降低了30℃，且固化性能明显提高。

苯胺；双氰胺；固化；环氧树脂；硬度

前 言

工业生产的环氧树脂是淡黄色至青铜色的黏稠液体或脆性固体，不能直接用作材料，必须加入固化剂，在一定条件下使之交联固化，生成体型结构的高聚物后才能使用。通常应用中所说的环氧树脂指的是含固化剂及其它添加剂的配方树脂或其固化物，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，同时具有良好的介电性能、化学稳定性，且硬度高、柔韧性好，因此广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电器、复合材料和航空航天等领域[1]。

双氰胺是最早使用的潜伏性固化剂，至今仍广泛应用于涂料、胶黏剂等领域。双氰胺固化体系稳定性好，固化物具有良好的性能，但其单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高，一般在160℃到180℃，高于许多器件和生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制[2]。因而，不改变固化后性能的同时降低其固化反应温度是双氰胺固化环氧树脂研究的一个热点。

降低固化温度的途径一般有物理改性和化学改性两种。物理改性就是加入促进剂[3～4]，这种方法比较简单，但使用促进剂的不利后果是降低了双氰胺的贮存稳定性，而且耐水性能也会受到一定的影响[5]。化学改性是在双氰胺分子中引入活性基团，通常采用各种芳香胺和双氰胺反应生成双胍。

焦剑等人[6]用苯胺-甲醛改性双氰胺，史俊等[7]用对甲苯胺对双氰胺改性，杨宗溢等[8]通过间甲苯胺与双氰胺反应，实验结果均表明，双胍化合物与环氧树脂完全相溶，固化温度低于双氰胺，虽然贮存稳定性低于双氰胺，但贮存期能够达到30d以上。陈连喜等[9]则从理论上研究了改性双氰胺固化环氧树脂的反应动力学，认为芳香胺改性双氰胺/环氧树脂固化体系的固化反应主要由固化剂分子中的脂肪族伯、仲胺基和芳香族仲胺基与环氧基的反应来完成。

本文采用苯胺改性双氰胺，研究合成条件及其对环氧树脂固化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂及仪器

双氰胺（化学纯），国药集团化学试剂有限公司；苯胺（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，中国无锡树脂厂。

漆膜摆杆式硬度计（漆61-5型），天津市公私合营东业声光仪器厂；电热鼓风干燥箱（101-2AB），天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2 苯胺改性双氰胺的合成

向装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的双氰胺、苯胺、水、浓盐酸，升温搅拌，控制反应温度及反应时间，停止反应后，将反应产物进行抽滤、水洗、干燥，得到粉末状固体。

1.3 苯胺改性双氰胺固化环氧树脂

1.3.1 环氧树脂E-44的调配

按照环氧树脂E-44为85%（质量百分数），环氧树脂稀释剂660A为15%，均匀混合后待用。

1.3.2 涂膜的制备与固化

取干净的玻璃试片，按一定配比称取适量环氧树脂和固化剂充分混合均匀后，在试片上均匀涂成薄膜。在一定温度和时间下，在烘箱内进行固化。

1.4 测试方法

（1）铅笔硬度法（GB/T6739-2006）

采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的铅笔硬度来表示涂膜硬度。用于研究合成反应条件，初步判定固化性能。本实验中铅笔法的测试条件为固化温度140℃，固化时间0.5h。

（2）摆杆硬度法（GB/T1730-2007）

采用摆杆硬度仪测试涂膜硬度时，涂膜硬度按下式计算：

式中t为摆杆在涂层上从5°摆到2°所需时间（s）；t0为摆杆在玻璃板上从5°摆到2°所需时间（s）。在同一试板的不同位置测量3次，取平均值。

用于研究环氧树脂固化条件，测试涂膜硬度以考察固化性能。

2 结果与讨论

2.1 苯胺改性双氰胺的合成

2.1.1 温度对产物收率及固化性能的影响

取苯胺18.6g，浓盐酸与苯胺摩尔比为1.1∶1，双氰胺与苯胺摩尔比为1∶1，溶剂（水）的用量为30mL，反应时间为3h，搅拌速度为2档位，改变反应温度进行实验，结果如表1。

表1 反应温度对产物收率及固化性能的影响Table 1 The effects of reaction temperature on the products yield and the curing properties

由表1可见，反应温度对收率和固化情况影响都较大。温度较低时，反应不完全，收率较低。随着温度升高，产物收率增大，但温度升至100℃时，观察可见产物有片状物出现，且固化情况不好。分析其原因，反应温度太高会导致副反应增加，生成了片状副产物，影响其固化性能。故反应温度以90℃为宜。

2.1.2 浓盐酸用量对产物收率及固化性能的影响

反应温度为90℃，其他条件同上，改变浓盐酸的用量进行实验，结果如表2。

表2 浓盐酸用量对产物收率及固化性能的影响Table 2 The effects of concentrated hydrochloric consumption on the products yield and the curing properties

由表2可见，浓盐酸用量对收率和固化性能影响不是很大，但通过实验观察，其对产物颜色影响较大。浓盐酸用量较少时，其提供的酸性中心也较少，因此收率不高。由于苯胺中的氨基具有一定的碱性，可与盐酸反应生成盐，盐酸用量较大时，虽然收率增加不甚明显，但由于副产物的存在，产物的固化性能变差。因此实验中应注意控制pH值的变化。综合来看，浓盐酸与苯胺摩尔比为1.1∶1时产物收率及固化效果均较好。

2.1.3 水用量对产物收率及固化性能的影响

浓盐酸与苯胺摩尔比为1.1∶1，反应温度为90℃，其他条件同上，改变溶剂（水）的用量进行实验，结果如表3。

由于合成反应发生在液相中，溶剂量不足时，反应难以进行，故溶剂用量由30mL增加到40mL时，收率也随之增加。但由表中数据可见，用水量为50mL时收率最低，分析原因是溶剂（水）过多，反应产物在其中溶解，难以析出或者是析出速度较慢。鉴于其收率很低，所以未做硬度测试。用水量为30mL和40mL时的固化效果差异不大，但由于用水量为40mL时收率较高，所以用水量选择40mL。

表3 水用量对产物收率及固化性能的影响Table 3 The effects of the volume of water on the products yield and the curing properties

2.1.4 双氰胺与苯胺配比对产物收率及固化性能的影响

浓盐酸与苯胺摩尔比为1.1∶1，溶剂（水）用量为40mL，反应温度为90℃，其他条件同上，改变双氰胺与苯胺的摩尔比进行实验，结果如表4。

表4 苯胺与双氰胺摩尔比对产物收率及固化性能的影响Table 4 The effects of the molar ratio of aniline to dicyandiamide on the products yield and the curing properties

由表4可见，当双氰胺与苯胺摩尔比为0.8∶1时，收率最高，但是固化不好。分析其原因可能是由于苯胺过量，双氰胺反应比较完全，同时过量的苯胺与盐酸发生反应生成固体盐，影响了产物固化性能。此外，实验观察到双氰胺用量对产物颜色有一定影响，双氰胺用量少则颜色深，用量多则颜色浅。双氰胺和苯胺理论上按摩尔比1∶1反应，但保持双氰胺微过量，收率及固化性能均较好。综合来看，双氰胺和苯胺摩尔比为1.2∶1为宜。

2.1.5 反应时间对产物收率及固化性能的影响

双氰胺与苯胺摩尔比为1.2∶1，浓盐酸与苯胺摩尔比为1.1∶1，溶剂（水）用量为40mL，反应温度为90℃，其他条件同上，改变反应时间进行实验，结果如表5。

表5 反应时间对产物收率及固化性能的影响Table 5 The effects of reaction time on the products yield and the curing properties

由表5可见，反应时间对收率影响不大，但对固化情况有所影响。反应时间长或者短固化情况都不好，时间短，反应不完全，导致产物固化性能不好，而反应时间长，副反应也会相应增加，副产物会影响产物固化性能。综合考虑产物收率和固化性能，选择反应时间为4h。

2.2 苯胺改性双氰胺固化环氧树脂

2.2.1 苯胺改性双氰胺与环氧树脂配比对硬度的影响

设置温度为160℃，固化时间为1h。苯胺改性双氰胺与环氧树脂配比对硬度的影响见表6。

表6 苯胺改性双氰胺与环氧树脂配比对硬度的影响Table 6 The influence of the ratio of dicyandiamide modified by aniline to epoxy resin on the hardness

由表6可见，苯胺改性双氰胺加入量较少时，环氧基反应效率低，交联固化反应不彻底，相应硬度也小。固化剂用量较多时，过量的固化剂会吸收反应热，导致固化效果不好。苯胺改性双氰胺和环氧树脂配比为1∶2.86时固化性能最好，涂层硬度达到1.32。

2.2.2 固化温度-时间对硬度的影响

一般来说，固化温度和时间具有一定的互补关系，通常温度高则固化时间短。因此本实验取苯胺改性双氰胺与环氧树脂配比为1∶2.86，分别研究温度为 160℃、150℃、140℃、130℃和 120℃时在不同时间下的固化情况，得到固化性能较佳时的不同固化条件见表7。

表7 不同固化温度-时间下的硬度Table 7 The variation of hardness with curing temperature and time

由表7可见，随着温度降低，达到最高硬度所需时间变长，各温度下对应的最高硬度变化不大。改性双氰胺最低固化条件为130℃/3.5h，硬度为1.39，120℃/4h未固化，而未改性双氰胺最低固化条件为 160℃/2h，硬度为 1.21，150℃/3h 条件下，无固化或凝胶现象。苯胺改性双氰胺固化环氧树脂温度明显降低，且完全固化后的硬度明显提高。

3 结论

以固化性能为主、收率为辅，通过实验确定了苯胺改性双氰胺固化剂的制备最佳工艺条件，即浓盐酸和苯胺的摩尔比为1.1∶1；双氰胺和苯胺的摩尔比为1.2∶1；溶剂（水）用量为40mL；反应温度90℃；反应时间为4h。该条件下制备的苯胺改性双氰胺固化剂的收率可达到88.35%，且固化性能较好。

苯胺改性双氰胺固化环氧树脂的最低条件为130℃/3.5h，硬度为1.39，与未改性双氰胺相比，固化温度降低，且固化程度明显提高。

［1］孙曼灵,吴良义.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京：机械工业出版社，2002：9～29.

［2］潘锦平,范和平,李桢林.中温潜伏性固化剂在环氧树脂胶黏剂中的研究进展［J］.化学与黏合，2010,32(6)：46～49.

［3］洪旭辉,华幼卿.3221中温固化环氧树脂体系的固化反应［J］.高分子材料科学与工程，2006,22(5)：58～61.

［4］何尚锦,史可瑜.扩链脲改性环氧树脂E-51/双氰双胺体系的固化行为［J］.应用化学，2001,18(11)：857～860.

［5］富家珩,杜小弟,张惠玲，等.改性双氰胺类环氧树脂潜伏性固化剂的研究及其应用［J］.化工科技市场，2006,29(2)：36～40 .

［6］焦剑,蓝立文,宁荣昌.改性双氰胺固化环氧树脂的研究［J］.西北工业大学学报，1999,17(4)：619～623.

［7］史俊,崔进,李恒娟.一种新型改性双氰胺固化剂的合成及性能研究［J］.中国胶粘剂，2006,15(10)：15～17.

［8］杨宗溢,何劲,陈连喜，等.间甲苯胺改性双氰胺的合成及固化性能研究［J］.湖北工业大学学报，2006,21(5)：16～18.

［9］陈连喜,张惠玲,刘全文，等.芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂反应动力学研究［J］.热固性树脂，2006,21(6)：11～13.

Study on Synthesis and Properties of Dicyandiamide Curing Agent Modified by Aniline

SONG Ying-tao1,DANG Ming-yan1,LI Shi2and TAN Yan-kun3
(1.College of Environmental&Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Adash New Building Material(Shenyang)Co.,Ltd.,Shenyang 110326,China;3.Liaoning Academy of Environmental Sciences,Shenyang 110031,China)

The synthesis technology of dicyandiamide modified by aniline has been experimentally studied,as well as its effect on the curing performance of epoxy resin.Under the best process conditions that the molar ratio of concentrated hydrochloric to aniline is 1.1 ∶1,the molar ratio of dicyandiamide to aniline is 1.2∶1,the reaction temperature is 90℃ and the duration of reaction is 4h,the product yield is 88.35%.The effects of the ratio of curing agent on epoxy,the influences of curing temperature and time on the hardness of the paint membrane with modified dicyandiamide are investigated.The results show that the hardness of the coating reaches 1.39 under the best conditions of the mass ratio is 1∶2.86 at 130℃/3.5h.The curing temperature decreases 30℃and the curing properties enhanced greatly comparing with the unmodified dicyandiamide.

Aniline;dicyandiamide;curing;epoxy resin;hardness

TQ 314.256

A

1001-0017（2012）01-0004-03

2011-08-30 *

国家自然科学基金项目（编号：51004072）

宋颖韬（1972-），女，汉族，辽宁省人，讲师，硕士，研究方向：精细化学品合成。