单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及性能研究

李吉明，薛纪东，钟汉荣

(广州机械科学研究院，广东 广州 510700)

单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的制备及性能研究

李吉明，薛纪东，钟汉荣

(广州机械科学研究院，广东 广州 510700)

以硅烷封端聚氨酯预聚物为基础聚合物，制备了单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶，考察了配方中填料及助剂对密封胶表干时间、力学性能的影响，研究了该密封胶储存稳定性的改善问题。结果表明：催化剂二月桂酸二丁基锡用量达0.3份时，表干时间的缩短趋于平缓，配方组分中不加黏附促进剂KH-792时，密封胶的表干时间较长；炭黑用量达到40份时，该密封胶固化后的拉伸强度达6MPa以上；KH-792的加入将增大密封胶体系的交联密度，使其伸长率下降；吸水剂A-171及硅灰石的加入可有效提高单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的储存稳定性。

SPU密封胶；催化剂；表干时间；黏附促进剂；力学性能；储存稳定性

前 言

单组分湿固化硅烷封端聚氨酯（SPU）密封胶，是一类新型弹性密封胶，其固化后形成的网络结构具有聚氨酯链与Si-O-Si键的双重特性，这两种不同链与键在结构上的结合使SPU密封胶具有诸多优异的性能：在力学性能、黏附性能、耐老化性能等多方面性能间具有良好的平衡关系；SPU密封胶的固化交联是借助硅烷中的烷氧基在室温湿气作用下进行水解、缩聚反应完成，不放出CO2，因此而在高温、高湿的环境下不会发泡；在不施用底涂的情况下，SPU密封胶对金属、玻璃、PVC等常用基材具有良好的粘接效果；另外，该密封胶体系无游离的异氰酸酯，无带污染性的固化渗出物逸出，不会污染被粘基材的表面和周边[1]。

上述优点预示着这类密封胶适于建筑业、运输业和汽车制造业等领域中推广应用，具有较广阔的应用前景。本工作以美国迈图高新材料集团的SPUR 1050 MM作为基础聚合物，制备了单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶产品，对其部分性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

硅烷封端聚氨酯预聚物，SPUR 1050 MM，美国迈图高新材料集团；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；纳米碳酸钙，SHENGKE-206，山东盛大科技集团；炭黑，M570，美国卡博特公司；硅灰石，SC-800，广福建材精化有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），工业级，广州市聚成兆业有机硅原料有限公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），工业级，佛山文泰化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，工业级，虹鼎国际化工有限公司。

1.2 实验方法

基本配方：硅烷封端聚氨酯预聚物SPUR 1050 MM，100份；增塑剂DOP，40份；填料及其余助剂，变量。

工艺：纳米碳酸钙、炭黑置于120℃恒温烘箱中干燥8h以上，将硅烷封端聚氨酯预聚物、干燥好的粉料、增塑剂、吸水剂，按所需份数，加入KXJ-2型行星搅拌机的搅拌反应釜中，于80℃、0.090±0.005MPa真空度条件下高速搅拌；维持80℃温度、0.090±0.005MPa真空度，搅拌120min，混合均匀；将釜内温度降至50℃以下，充入氮气，加入黏附促进剂，高速搅拌20min；氮气保护下，加入催化剂，高速搅拌15min，0.090±0.005MPa真空度条件下继续高速搅拌5min；充氮解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分装制得成品。

将制得的SPU密封胶产品于四氟乙烯模具制片，在室温和50%湿度的条件下硫化7d。

1.3 分析与测试

表干时间，按GB/T13477.5-2002—《建筑密封材料试验方法第5部分：表干时间的测定》中8.2 B法规定试验；拉伸强度和扯断伸长率，按GB/T 528-1998—《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验；密度，按GB/T 13477.2-2002—《建筑密封材料试验方法 第2部分：密度的测定》的规定试验硬度，按GBT531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》的规定试验；粘接性能，按GB/T2790-1995—《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》的规定试验；储存稳定性，80℃恒温箱中存放7d。

2 结果与讨论

2.1 SPU密封胶的表干时间及固化后力学性能的研究

2.1.1 表干时间

实验考察了催化剂二月桂酸二丁基锡及黏附促进剂KH-792的用量对SPU密封胶表干时间的影响。基本配方中含20份炭黑、100份纳米碳酸钙、2份A-171、2份KH-792时，二月桂酸二丁基锡用量与SPU密封胶表干时间的关系如图1所示：当二月桂酸二丁基锡用量为0.089份时，表干时间为45min，随着二月桂酸二丁基锡加入份数的增大，密封胶的表干时间减少，用量达0.336份时，表干时间仅需14min。实验产品在室温、湿气存在下，端硅烷基中的烷氧基将水解成硅醇基，硅醇基经缩聚反应，使密封胶体系脱粘、表干，进而交联形成三维网络结构，实现深层固化。二月桂酸二丁基锡对烷氧基与羟基化合物的催化活性非常大，可明显加快反应速度，但加入份数达到0.3份(质量分数约1.1‰)时，表干时间的减少趋于平缓。考虑到工艺操作性，实验采用加入份数为0.2份时比较适宜。

图1 二月桂酸二丁基锡用量对SPU密封胶表干时间的影响Fig.1 Effects of butyltin dilaurate amount on the tack free time of SPU sealant

另外，实验采用KH-792为黏附促进剂，发现其用量对实验密封胶产品的表干时间有一定影响。图2所示实验的基本配方中含20份炭黑、100份纳米碳酸钙、2份A-171、0.2份二月桂酸二丁基锡，由图中数据可见：配方组分中不加KH-792时，SPU密封胶的表干时间较长，在200min以上；用量大于1份时，密封胶的表干时间在50min以内。KH-792为三官能基氨基硅烷，活性较高，其氨基结构可配合二月桂酸二丁基锡作为复合硫化催化体系[2,3]，与SPU预聚物的化学基团产生键合作用，参与交联、固化，缩短表干时间[4]。

图2 KH-792用量对SPU密封胶表干时间的影响Fig.2 Effects of KH-792 amount on the tack free time of SPU sealant

2.1.2 SPU密封胶固化后的拉伸强度及扯断伸长率

拉伸强度是密封胶的重要性能参数，实验采用基本配方中含60份纳米碳酸钙、2份A-171、2份KH-792、0.2份二月桂酸二丁基锡、炭黑为变量进行了实验，数据如图3所示：不加炭黑时，拉伸强度仅1.5MPa；随着炭黑用量的增大，拉伸强度相应增大，当用量达到40份时，拉伸强度达到6.6MPa。若续增大炭黑用量，胶料将很难混合、分散均匀。炭黑的补强作用在于它的表面活性，SPU预聚物吸附在具有活化点的炭黑表面上而形成化学吸附，构成一种能够滑移的强固的键，使应力分布均匀。除此之外，经SPU预聚物润湿的炭黑还可与其形成一种物理吸附，能够吸收外力的冲击。这两种作用使炭黑对SPU密封胶起到良好的补强效果。

图3 炭黑用量对SPU密封胶拉伸强度的影响Fig.3 Effects of black carbon amount on tensile strength of SPU sealant

图4 KH-792用量对SPU密封胶扯断伸长率的影响Fig.4 Effects of KH-792 amount on elongation at break of SPU sealant

另外，实验考察了KH-792用量对SPU密封胶扯断伸长率的影响。由图4可知，KH-792加入量为零时，SPU密封胶固化后的扯断伸长率最大，达到770%，随着KH-792用量的增大，扯断伸长率减小，加入量达到4份时，扯断伸长率仅为230%。这是由于KH-792具有高的官能度，导致体系出现更高的交联密度，使密封胶的伸长率下降。

2.1.3 SPU密封胶固化后的密度及硬度

固化后的密度及硬度也是密封胶的重要性能，本文采用基本配方中含20份炭黑、2份A-171、2份KH-792、0.2份二月桂酸二丁基锡、纳米碳酸钙为变量进行了实验，数据如图5所示。由图中可知，随着纳米碳酸钙用量的增大，固化后SPU密封胶的密度及硬度均相应增大，大体呈线性关系。纳米碳酸钙用量为100份时，硬度为40Shore A，密度为1.32g/cm3。纳米碳酸钙与聚合物可形成大量填料聚集体、交联键、相互连接的分子链，便于应力分散，可提高SPU密封胶的力学性能[5]。另外，纳米碳酸钙的加入还可用于降低密封胶产品的成本。但实验中由于炭黑对密封胶体系的增稠效果明显，纳米碳酸钙的加入不宜过大，因而密封胶中粉料的质量分数小，密度和硬度相对较小。继续加大纳米碳酸钙的用量，胶料过稠，将提高生产工艺难度，降低密封胶的施工性能。

图5 纳米碳酸钙用量对SPU密封胶密度和硬度的影响Fig.5 Effects of nano-CaCO3amount on density and hardness of SPU sealant

2.1.4 SPU密封胶固化后的粘接性能

表1 KH-792用量对SPU密封胶粘接性能的影响Table 1 Effects of KH-792 amount on adhesive property of SPU sealant

SPU密封胶的一个重要组成特征是借助于配方中引入带官能基的硅烷黏附促进剂，可实现该类密封胶在不施用底涂的情况下对不同基材的粘接。表1为实验制备的SPU密封胶，其KH-792用量与四种被粘材料的粘接情况。综合之前讨论的KH-792对扯断伸长率的影响，本文认为KH-792在SPU密封胶中的用量为2～3份较适宜。

2.2 SPU密封胶储存稳定性的改善

通常，密封胶的储存期为180～270d，当储存时间过长时，密封胶的固化行为会发生变化，进而影响其使用性能。密封胶在储存过程中受外界和填料中微量水分的影响，其性能也会发生相应变化。

有文献[6]报道单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶在50℃的恒温箱中储存7d，相当于在室温条件下储存半年时间。而硅烷封端聚氨酯预聚物供应商推荐50℃在恒温箱中储存14d，相当于在室温条件下储存半年时间。因而试验条件仅供参考，本文采用80℃恒温箱中进行储存期试验，用于对其储存稳定性进行对比。

配方方面，可加入少量乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为SPU密封胶体系的吸水剂。表2为A-171用量与SPU密封胶的储存稳定性数据。从表中可以看出，A-171的加入份数为2～3份时，密封胶无增稠现象，表干时间亦无明显变化。A-171与水的反应活性很高，可快速地与体系中的微量水分反应，有效提高SPU密封胶的储存稳定性。而A-171对密封胶固化后的力学性能有一定负面影响，需综合考虑其加入量。

表2 A-171用量对SPU密封胶储存稳定性的影响Table 2 Effects of A-171 amount on storage stability of SPU sealant

另外，通过实验发现，配方中加入部分硅灰石产品SC-800可提高SPU密封胶的储存稳定性。硅灰石产品中氧化钙含量大于45%，氧化钙是一种干燥剂，具有吸湿性，因而可有效吸收密封胶体系中的水分，提高SPU密封胶的储存稳定性。实验的配方 如 下 ：SPUR 1050 MM，100 份 ；DOP，40 份 ；SHENGKE-206，100 份 ；M570，20 份 ；SC-800，10份；A-171，2 份；KH-792，2 份；二月桂酸二丁基锡，0.2份。制备得到的SPU密封胶在80℃恒温箱中存放7d前后的性能对比数据如表3所示，表干时间略延长，拉伸强度降低11%左右，扯断伸长率提高，硬度和密度略下降，总体来说，储存稳定性较好。

表3 SPU密封胶老化前后的性能Table 3 Aging performance of the SPU sealant

3 结论

a)随着催化剂二月桂酸二丁基锡加入份数的增大，SPU密封胶的表干时间减少，加入份数达到0.3份时，表干时间的缩短趋于平缓。配方组分中不加KH-792时，密封胶的表干时间较长。

b)炭黑对SPU密封胶可起到良好的补强效果，随着炭黑用量的增大，密封胶固化后的拉伸强度相应增大，用量达到40份时，拉伸强度可达6MPa以上。KH-792加入将增大密封胶体系的交联密度，使其伸长率下降。

c)随着纳米碳酸钙用量的增大，固化后SPU密封胶的密度及硬度均相应增大，大体呈线形关系。KH-792在SPU密封胶中的用量为2～3份较适宜，对玻璃、铝、不锈钢的粘接性能较好。

d)吸水剂A-171及硅灰石的加入可有效提高单组分湿固化硅烷封端聚氨酯密封胶的储存稳定性。

［1］黄应昌,吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂［M］.北京：化学工业出版社,2003：210～212.

［2］钟汉荣,王刚.单组分硅烷端基聚氨酯密封胶的研制［J］.粘接,2008,29(4)：23～24.

［3］BLANK W J,HE Z A,HESSELL E T.Catalysis of the isocyanate-hydroxyl reaction by non-Tin catalysts［J］.Progress in Organic Coatings,1999,35(1)：19～29.

［4］RICHARD W BUSH,EUEGENE E CARNEY,SYKESVILLE.Tin catalysts for hydrolysis of latent amine curing agents：US,5206200［P］.1993-04-27.

［5］李吉明,刘煜,李娟,等.填料对硅氧烷改性聚醚密封材料性能的影响［J］.合成橡胶工业,2010,33(3)：233～235.

［6］韩洪武,佘红梅,张洪林,等.单组分湿固化聚氨酯密封胶储存稳定性的研究［J］.化学与黏合,2006,28(3)：137～139.

Preparation and Research on Performance of One-component Moisture Curing Silylated Polyurethane Sealant

LI Ji-ming,XUE Ji-dong and ZHONG Han-rong
(Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute,Guangzhou 510700,China)

The effects of filler and auxiliaries amount on tack free time of the one-component moisture curing silylated polyurethane(SPU)sealant prepared with using SPUR 1050 MM was discussed in this paper.With the increase of butyltin dilaurate amount,the tack free time was gradually decreased.When the butyltin dilaurate amount was more than 0.3 portions,there was no obvious decrease of tack free time.And the tack free time increased significantly when the components of SPU sealant without KH-792 as adhesion promoter.The mechanical properties of SPU sealant were also studied.The results showed that the tensile strength of cured SPU sealant was above 6 MPa when carbon black amount was 40 portions and the elongation at break was decreased because of the addition of KH-792.Using A-171 as water absorbent and adding grammite could effectively improve the storage stability of one-component moisture curing SPU sealant.

SPU sealant;catalyst;tack free time;adhesion promoter;mechanical property;storage stability

TQ 436.6

A

1001-0017（2012）01-0013-03

2011-09-22

李吉明（1985-），男，汉族，湖南浏阳人，工学硕士，广州机械科学研究院研发工程师，主要从事弹性密封胶的研究开发工作。