含氟废水的处理

姜 华 刘 佳 苏国栋

（衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000）

相比于氟的其他摄入源，水是最长期、最稳定的摄入源，也是最容易导致氟中毒的摄入源。饮用水中氟的质量浓度大于1.0 mg/L就会给人体带来不利影响，严重的会引起氟骨症和氟斑牙。这种氟中毒现象常常具有地区性，即为常说的地氟病。除了常见的氟骨症和氟斑牙，另有研究发现，长期摄入氟还会对中枢神经和男性生殖造成严重的损害[2]。

水体环境中的氟大部分来自于工业排放的废水中。随着精密电子集成电路板生产工业、磷酸磷肥等行业的发展，氟化氢（HF）的使用越来越规模化，生产工艺流程中排出的废水常常含有较高含量的无机氟化物[4-5]。近年来氟硅产业，尤其是氟化工、氟制冷剂以及含氟新材料，如自清洁涂料、膜材料等产业发展迅速，这些产业大量使用含氟的有机原料、含氟催化剂以及含氟溶剂，因此工业生产中含有有机氟的废水排放量显著增加。无论是无机氟工业废水还是有机氟工业废水，对其进行处理、使其含氟量降低到国家标准要求 （GB 8978—1996规定工业废水第二类污染物最高允许排放质量浓度小于10 mg/L；GB 5749—2006规定饮用水中氟化物的质量浓度小于1 mg/L），对保护人类健康和生态坏境具有重要的意义[6-7]。

工业含氟废水一般氟含量较高。针对于此类含氟废水，目前国内外常用的的处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉降法和吸附法，另外还有膜分离法以及生化处理方法等[8-12]。

1 化学沉淀法

化学沉淀法是在工业中较早应用的方法之一，也是处理高含量无机氟离子废水的常见方法之一。利用钙离子（Ca2+）与废水中氟离子（F-）形成氟化钙（CaF2）沉淀，从而将无机氟离子从废水中去除。在碱性条件下，向含氟废水中加入钙盐，使F-以氟化钙沉淀的形式析出，进而采用固液分离的方法将氟化钙沉淀从水体中除去。

加入的钙盐一般为石灰，其溶解度不大。当废水的pH较低时，可直接投加生石灰；pH高时，常将石灰以乳浆的形态加入含高含量无机F-的废水中。钙离子与F-以1:2的摩尔比沉淀，因此该方法需要使用大量的石灰才能使废水中的F-完全沉淀。

由CaF2的溶解度，可以计算得到经过石灰处理的含氟废水中理论F-的质量浓度为7.9 mg/L。但是实际上由于F-的质量浓度减小到20 mg/L时反应速度变得极为缓慢，氟化钙沉淀由于在低F-含量条件下缺乏晶核而难以形成[13]。因此即使在高碱性条件下，经过石灰处理的含氟废水中F-的质量浓度可以降低到15 mg/L左右，并不能达到GB 8978—1996排放标准。但是加入石灰的钙盐沉淀方法依然大范围的应用，主要作为对含有较高含量无机F-的工业含氟废水的预处理过程。

根据同离子效应理论，在加入石灰的基础上，如果同时加入氯化钙（CaCl2）、硫酸钙（CaSO4）等钙盐，可以进一步降低CaF2在水中的溶解度，从而降低水中F-含量[14-15]。利用石灰——氯化钙的协同作用，可以使处理过的含氟废水中总F-的质量浓度降低至10 mg/L左右。这种钙盐沉淀法可谓是工业应用的重要突破。

在研究人民币汇率预期与跨境资金流动之间的联动关系时，境内外利差作为影响跨境资金流动的因素之一，也被引入到实证分析之中。最终本文选取人民币汇率预期、境内外利差以及跨境资金流动等三项指标进行实证分析，研究人民币汇率预期、境内外利差与跨境资金流动之间的动态关系。

除此之外，又有研究人员发现在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，由于生成了更加难溶的含氟化合物，因此处理效果比单纯加钙盐效果好。阎秀芝等人就利用氯化钙与磷酸盐协同除F-，使经过处理后的残余F-的质量浓度为5 mg/L左右，其原理就是生成了更难溶的Ca5(PO4)3F沉淀[16]。

2 混凝沉降法

混凝沉降法是目前用于处理含无机F-废水所应用最多的方法之一，该方法的基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，在一定的pH条件下，形成氢氧化物胶体来吸附F-。

常用的混凝剂分为无机混凝剂和有机混凝剂2大类。

无机混凝剂常采用铝盐、铁盐、钙化合物和镁化合物[17]。当此类无机混凝剂投入含氟废水中后，其金属离子就会形成细微的胶核或絮体，对F-产生吸附作用或者交换配体形成共沉淀，从而将F-从水中除去。混凝沉淀法具有经济实用、设备简单、操作容易的特点，并能够处理含氟比较高的水。工业废水的处理常应用铝盐和铁盐。

但是原水中的含氟量、碱度、盐度、以及工艺条件对除氟效果有不容忽视的影响，所以除氟效果受到上述因素的影响，容易不稳定。铁盐类混凝剂需要在较高的pH下使用，在除去F-后再加酸中和，除氟效率大约在10%～30%。铝盐类混凝剂除氟效率比铁盐稍好，可达50%左右，并且可在中性条件下使用。这类无机混凝剂在使用时，其中的铁和铝等金属离子会根据外界条件或多或少地游离出来，造成水源的再次污染。

常用的有机混凝剂是聚丙烯酰胺类。与无机混凝剂相比较，这类聚丙烯酰胺混凝剂用量相对较少，并且不会向水体系中引入额外的铝、铁等金属离子而造成新的污染，也不会增加氯离子的量而导致出水的盐分增加，是较为理想和环保的混凝剂。

3 吸附法

吸附法一般是将吸附剂装入填充柱中，采用动态吸附的方式除去无机F-。常见的吸附剂主要有活性氧化铝、分子筛、稀土吸附剂以及天然高分子吸附剂等。该方法操作简单，除氟效果比较稳定，吸附剂可以通过再生来恢复交换能力。但存在吸附量低、吸附效果受pH影响较大的缺点。另外吸附法能处理的废水量较小，成本偏高，主要应用在深度除氟，用于处理低含量的氟废水。

目前在吸附法的研究中，主要热点集中在开发具有高吸附容量的吸附剂。随着多孔材料，无机-有机复合材料以及纳米材料的发展，可作为吸附剂的材料种类越来越多元化。常用的吸附剂类型有活性氧化铝、分子筛、稀土类化合物、羟基磷灰石和高分子类吸附剂等。

铃木隆文在含氟废水中加入BET比表面积为40～200 m2/g的氧化镁和絮凝剂，经固液分离去除氟离子，达到工业废水排放标准[18]。张力平等人开发了1种负载了锆水合氧化物的F-吸附树脂，该树脂在F-的质量浓度l mg/L时，负载树脂的平衡吸附量可达5 g/L[19]。程银芳采用活性炭纤维处理含氟模拟废水，在含氟量不大时，除氟效果较好[20]。雷春生开发了1种由多羟基化合物和无机钙盐、镁盐、磷酸盐等复合而成的吸附剂，可用于高含量含氟废水处理[21]；经过该吸附剂的吸附，可将100～1 000 mg/L含氟废水中的F-的质量浓度一步降到0.5 mg/L以下，直接达到饮用水国家标准。Amit Bhatnagar更是给出了100种吸附剂对氟离子的吸附能力，并给出了外界条件（例如pH、F-原始含量、温度、接触时间等）对吸附能力的影响，作为吸附剂的选择依据[22]。

4 膜分离法

膜分离法目前主要见于处理钢厂酸洗后的含氟废水，该废水与其他含氟废水相比较的最大特点是具有很强的酸性。其来源主要是钢厂在生产不锈钢产品时，会使用HF-HNO3混合酸对钢材表面进行酸洗处理，因而产生大量酸性含无机F-的废水。如将该水回用，水中残留的较高含量的F-和铁离子会造成不锈钢产品表面产生黄斑现象，影响产品质量，因此需要对废水进行处理。

徐雪峰等人利用戈尔膜体过滤器处理酸性含氟废水，由于废水本身酸性过大，因此需要先将废液中和再进行过滤，出水F-的质量浓度低于10 mg/L[23]。陈志浩等人采用网状多孔的聚四氟乙烯作为过滤器的主要部件——膨体，聚丙烯纤维毡为骨架，对不锈钢酸洗后产生的酸性含氟废水进行过滤；处理后出水的氟的质量浓度在1.2～8 mg/L，符合国家规定的工业废水排放标准[24]。

另外电渗析法也是处理含氟废水的有效方法之一，主要用于处理低含量无机F-的废水。电渗析法从原理上讲是膜分离技术的一种，在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性使水中F-作定向迁移，进而从原水中去除。

5 生化法

上述方法都是在工业上处理含氟废水过程中主要采用的除氟方法，主要用来去除废水中游离的无机F-，适用于应用氢氟酸或产生氟化氢的生产过程中。但是目前随着氟化工、氟氯烃类物质以及含氟高分子材料的发展，有机氟工业废水的治理也摆在了科研工作者的面前。

有机氟化物品种多、用途广，尤其在氟化工行业应用极为普遍，是合成含氟高分子材料的主要原料，并常作为溶剂和表面活性剂使用。新型的有机氟材料具有优异的耐化学性和热稳定性，同时还常具备不燃性、不粘性、摩擦系数极小等其他许多材料无法比拟的优点，目前已经开始应用于建筑、化工、纺织、机械、军工、电子等各大领域。但是在这些氟材料的制备过程中，必须要使用含氟的溶剂和表面活性剂。生产过程中残余的单体、副反应中产生的小分子、以及氟溶剂和含氟表面活性剂都会随着原水排出。因此在这些材料的生产过程中，通常会对氟溶剂和含氟表面活性剂进行回收利用，但排出的废水中仍然不可避免的含有大量的有机氟化合物。

但是由于有机氟化物的热稳定性以及化学稳定性比较优秀，因此很难用化学或者物理的方法将其从原水中除去。针对有机氟废水，目前较为绿色环保并且有效的方法主要是生化法。

生化法就是利用微生物将氟代有机物进行自然的降解。但是自然界中的微生物并不具备与氟代有机物降解相适应的酶系统，因此通常条件下氟代有机物难于被微生物降解。只能通过对微生物进行长期的接触驯化，才能使微生物具有降解或部分降解一定含量内的氟代有机物的能力。其原理是让含有机氟废水与生物膜充分接触，在含量允许的范围内，驯养的微生物将其脱氟获得碳源和能量，并进行生长和繁殖。

张国闽等人利用物化-生化结合的工艺流程对橡胶厂的含氟废水进行处理[25]。该废水中主要的含氟污染物为氟系表面活性剂C7F15COONH4以及氟溶剂CHF2FCF2CH2OH。其生化阶段的工艺主要采用水解酸化-生物接触氧化法除去含氟有机化合物。出水氟的质量浓度为8.6 mg/L，达到国家规定的工业废水排放标准，并且有效地降低了出水的COD和BOD，使进一步处理更加容易。

但是该方法仅适用于氟含量较低的工业废水，原因在于当有机氟含量超出允许范围时，微生物的生长受到了较大的抑制，不能维持生物膜的形态。但作为仅有的为数不多的有机氟废水处理方法之一，生化法还是受到了国内外研究人员的重视。

6 结论

含氟废水的来源不同，对含氟废水的处理需要根据种类、组成、含量等不同，使用切实可行的方法，有吸附法、化学沉淀法和混凝沉降法或几种方法并用处理。

针对于无机F-的去除，化学沉淀法适用于氟含量高的工业废水的处理，在传统的钙盐沉淀法基础上，联合使用铝盐、镁盐、磷酸盐等，可获得比单纯用钙盐更好的除氟效果。混凝沉降法中，无机混凝剂（包括铝盐、铁盐、钙化合物和镁化合物）可能会对水体造成新的污染，而常用的有机混凝剂聚丙烯酰胺类则不会产生此类危害。吸附法适用于水量较小的饮用水的处理，活性氧化镁、稀土金属氧化物及羟基磷灰石等新型吸附剂的使用可切实有效地提高处理效率。膜分离方法适用于含有较多杂质的含氟废水处理。

而对于有机氟的去除，目前为数不多的方法是生化法，具有流程简单、操作方便、处理效果好和无需污泥回流等优点。但是由于微生物驯化较为不易，且周期长，并且微生物容易受到外界因素影响，造成废水处理的成本较高，目前来看进行工业化应用还具有一定难度。

总的来说，对含氟废水中组成成分的剖析研究是决定含氟废水处理方法选择的重要环节，同时，各种方法中提高除氟效率的关键在于除氟剂的改进，如引入新组分，提高其中有利于除氟的化学形态的含量等。

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