车用汽油烃类测定方法优化

黄燕华

(中国石化中原油田分公司，河南濮阳 457000)

0 前言

液体石油产品烃类组成测定法GB/T 11132－2008是一种经典的油品组成分析法。当紫外光照射到某些烃类时，这些烃类会发射出各种颜色的荧光。本方法是利用荧光和色层分离法相结合对石油中主要烃类进行定量分析，吸附能力最弱的饱和烃首先流出，烯烃次之，最后流出的是吸附能力较强的芳烃，使各族烃类达到分离的目的。各族烃类流经染色硅胶层时，这些荧光染料也同烃类一起被选择性的分离，从而使芳烃、烯烃、饱和烃带有荧光染料，在紫外灯光照射下显示出不同的特征颜色，使各族烃类的区带分辨清楚，容易测量各区带的长度，进而计算得到样品中的饱和烃、烯烃和芳烃的体积百分含量。测定石油馏分中的饱和烃、烯烃及芳烃的体积分数，对表征如汽油调和组分和催化重整进料等石油馏分的组成特性十分重要。

荧光指示剂吸附法为条件试验，要求严格按照规程的要求才能得到准确的结果，但实际操作中，即使完全按照规程分析，分析结果的重复性也并不是很好，经过对操作条件和试验材料的深入研究，发现有些条件还是不够明确细化，于是对使用的硅胶、硅胶装填及振动、使用气体的压力进行了研究。由于所在实验室接触样品都是无含氧化合物调和组分的汽油，所以本次优化未涉及有含氧化合物汽油的测定。

1 实验部分

1.1 方法概要

取0.75 mL试样注入活化过的硅胶充填的玻璃吸附柱中。在吸附柱的分离段装有一薄层含有荧光染料混合物的硅胶。当试样全部吸附在硅胶上以后，加入异丙醇脱附试样，并加压使试样顺柱而下，试样中的各种烃类按照它们吸附的强弱不同分离成饱和烃、烯烃和芳烃。荧光染料也和烃类一起按选择性分离，并且在紫外光下可清楚地看到饱和烃、烯烃和芳烃界面。按照在吸附柱中每种烃类区域长度计算出各种烃类的体积百分含量。具体的烃类分离色层的界面辨识见图1。

图1 无含氧化物样品色层界面辨别示意图

1.2 仪器设备与试剂材料

1.2.1 仪器设备

烃类测定器:SY1302液体石油产品烃类测定仪。吸附柱:进口精密吸附柱。注射针针管:外径约1.0 mm，长约1650 mm，针尖呈45°角，另一端借助于外径6 mm铜管连接橡胶管接在水龙头上，用于清洗吸附柱。干燥烘箱:温度控制175℃。

1.2.2 试剂材料

进口硅胶:美国进口硅胶，使用前在175℃下干燥3 h。国产硅胶:国产柱层层析硅胶。注射器:1 mL，分度值为0.02 mL;9号针头。荧光指示剂染色硅胶:美国UOP公司。冲洗剂:异丙醇，分析纯。气体:压缩气体空气。丙酮:分析纯。

2 测定条件优化

2.1 硅胶装填及振动频率选择

吸附柱硅胶装填时，倒入硅胶过快或振动不紧密都会导致硅胶装填不均匀，导致异丙醇洗提烃类不完全，甚至在分离段和分析段出现明显疏松段，影响读数;振动过度又会使得装填过实，使得分离时间超出规程要求。规程未对装填速度作出明确规定，也没有对振动频率做出明确要求，只是要求装填结束后再振动吸附柱4 min，硅胶装填松紧适中，样品下行时间1 h左右。经过多次装填试验，发现每次在装填分离段和分析段硅胶时候，持续倒入的硅胶不要满过加料段下沿的毛细管颈，这样硅胶装填会相对均匀。在确定装填速度后，对振荡器的频率进行了选择，参考供货商对频率的说明，选择了2500次/min、3000 次/min、3500 次/min、4000 次/min这4档振动频率进行比较，在供气压力35 kPa情况下，使用进口硅胶考察了样品下行时间的长短，试验结果见图2。

图2 振动频率对样品下行时间长短的影响

由图3可见，硅胶振动时间都是4 min，但是频率不同，硅胶的紧实程度也不同，频率慢的硅胶之间有空隙，加压后会出现空心现象，影响烃类分离效果，且样品下行时间偏短。而振动频率高硅胶装填过紧，样品下行时间偏长，影响分析速度。故在试验中，硅胶振动时间要严格执行操作规程，频率也要加以控制，这样既保证分离效果，又能使分离时间控制在1 h左右。试验结果表明，柱子振动4 min，频率在3000次/min或3500次/min，样品下行时间在1 h左右。

2.2 试验气体压力选择

气体压力对测定结果也会带来间接影响，如果压力太大，样品通过柱子的时间缩短，使得有些组分脱附不完全，结果失真;但压力太小，虽然使各组分脱附出来了，但同时也会使各组分谱带展宽，而各烃类谱带展宽程度又不尽相同，这同样会造成测试结果失真，而且压力偏小使每次实验时间太长。

由于频率在3000次/min档时候样品下行时间50 min，频率在3500次/min档时候样品下行时间67 min，样品下行时间虽然在1 h左右，但是还有差距，所以考虑调整气体压力，通常汽油类试样需要28～69 kPa，因为前期压力已经调整到35 kPa，所以考虑选择振荡频率在3500次/min档，使用进口硅胶，然后适当增大气体压力，分别考察35、40、45 kPa时候样品下行时间。测定结果见表1。

表1 气体压力大小对测定影响的对比

从表1分析结果可以看出，在三种不同压力下，标样的测定结果略有变化但影响不大，不同压力下，样品的下行时间、分析区域总长度、有着明显的变化。通过对标样的分析，压力选择40 kPa时，样品下行所用的时间最为符合规程要求的1 h，烃类总长大于500 mm且结果误差小。

2.3 硅胶选择

硅胶是荧光指示剂法的核心，规程要求选择粒度均匀、粒度的分布范围在100～200目的硅胶作为吸附柱的固定相，能保证吸附柱的填充比较规则均匀，能减少滑流扩散和沟流等因素对柱效的影响，从而提高分离效果。如果粒度参差不齐会带来填装的不规则性，粒度太小呈粉末状，阻力大，移动相扩散慢;粒度太大，填装不均匀，产生滑流。

硅胶的表面积是其活性的重要指标。其性质直接影响到样品中各组分的分离效果和准确度，硅胶在使用前应活化，活化能改变硅胶的内部孔结构以提高硅胶的分离效率及硅胶的吸附性能，同时排除硅胶内部已吸收的水分及其他气体。通过活化，硅胶的孔径大小及微孔结构的排列得到进一步的改善，从而提高分离效果。

虽然规程中对硅胶的规格有详细要求，但是除了“未通过筛子的颗粒量”这一项，其它项目实验室都缺乏检测手段，只能以硅胶供应商提供的质保单为准。在实际分析中发现国产硅胶和进口硅胶分析时得到的数据存在着较大差异，对比数据见表2。

表2 进口硅胶与国产硅胶测定结果

由表2可以看出，国产硅胶在数据上与标样有较大的差异，硅胶的吸附分离能力差，而且分离后界面不清，读数时产生较大的误差。而进口硅胶测定的结果与标样的给定值接近，在方法允许的重复性范围内，因此选择进口硅胶。

再对国产硅胶和进口硅胶的“未通过筛子的颗粒量”进行测定，发现结果能符合规程要求，且硅胶供应商提供的质保单也都显示符合规程要求，面对这种国产硅胶合格而不好用现象，只能选择进口硅胶为荧光指示剂法分析用硅胶。

2.4 节约成本及准确性和重复性考察

进口硅胶成本高，在5000元/kg，国产硅胶的成本低，在120元/kg，考虑到合理节约成本，在装填硅胶时候，当进口硅胶装填到柱子加料段的下部锥形区域以后，将剩余的加料段70 mm用国产硅胶装填，然后进行了标样测定，数据见表3。

表3 加料段国产硅胶替换进口硅胶标样测定结果 %

从表3可以发现，当加料段的上70 mm进口硅胶用国产硅胶替换的时候，标样分析的芳烃结果最大相对误差为3.3%，平均值相对误差为0.4%，标样分析的烯烃结果最大相对误差为2.0%，平均值相对误差为0.6%，这说明使用国产硅胶代替加料段的进口硅胶对测定的准确性影响不大。由于实际样品和购买的标样组分还具有一定差异，所以又用实际样品进行了替换前后的重复性考察，结果如表4所示。

从表4可以发现，使用全进口硅胶时候，实际样品分析的芳烃结果标准偏差最大0.47，当加料段的上70 mm进口硅胶用国产硅胶替换的时候，实际样品分析的芳烃结果标准偏差最大0.49，两种方式测定三次平均值之差最大0.5%，小于规程要求的重复性不大于1.2%;使用全进口硅胶的时候，实际样品分析的烯烃结果标准偏差最大0.35，当加料段的上70 mm进口硅胶用国产硅胶替换的时候，实际样品分析的烯烃结果标准偏差最大0.46，两种方式测定三次平均值之差最大0.5%，小于规程要求的重复性不大于1.8%。以上数据说明，使用国产硅胶替换加料段的上70 mm进口硅胶是切实可行的，同时可以降低每次测定的硅胶费用48.8%。每年可节约成本1.75万元。所以还是建议在条件许可的时候进行硅胶部分替换，这样可以大大降低材料的成本。

表4 全进口硅胶分析和半进口硅胶实际样品测定结果比对 %

3 结论

通过以上大量的试验分析，得出荧光指示剂吸附法测定车用汽油烃类方法的优化后条件:在装填分离段和分析段硅胶时候，持续倒入的硅胶不要满过加料段下沿的毛细管颈;振荡频率在3500次/min档;气体压力选择40 kPa;可以完全选择进口硅胶进行测定，也可以加料段的上70 mm进口硅胶用国产硅胶替换进行测定。

当使用优化条件且硅胶装填选择加料段的上70 mm进口硅胶用国产硅胶替换，其它条件按规程操作的时候，标样分析的芳烃结果最大相对误差为3.3%，平均值相对误差0.4%，标样分析的烯烃结果最大相对误差2.0%，平均值相对误差0.6%，说明用优化后条件测定的准确性有保障。实际样品分析的芳烃结果标准偏差最大0.49，最大极差0.9%，实际样品分析的烯烃结果标准偏差最大0.46，最大极差0.9%，说明使用优化后条件测定的重复性也能符合要求。

同时实验中可以看出，使用全进口硅胶填充分析标样，分离后各烃类区域界面在紫外灯下清晰，芳烃和烯烃分析结果的重复性都符合标准中的要求;而加料段的70 mm长度选用国产硅胶填充，毛细管颈、分离段、分析段都选用进口硅胶填充，并不影响各种烃类的分离效果，分析结果的准确性和重复性也符合要求。通过计算，加料段的70 mm长度采用国产硅胶充填，每分析一个单样可降低硅胶费用48.8%。如果把成品油出厂分析和中控分析都统计在一起，每年可节约成本费用约1.75万元。所以还是建议在条件许可时候进行硅胶部分替换。