金属SCHIFF类配合物的应用研究

刘艳红

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

金属SCHIFF类配合物的应用研究

刘艳红

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

本文概述了席夫碱及其金属配合物在药学、催化、分析、腐蚀、光致变色等研究领域近期的重要应用，介绍了席夫碱以及相关的金属席夫碱配合物的生物活性，催化反应，双核配合物的合成及分子识别等的应用.

席夫碱；M-salen配合物；应用研究

1 引言

醛和氨缩聚可以生成一种碱类，因为是由Hugo Schiff发现，通常称为席夫碱.由两个相同的醛分子和一个二胺分子缩聚，生成的螯合席夫碱一般简称Salen.金属-Salen配合物[M-salen配合物]：Salen的中心位置有[O,N,N,O]四个原子，可以作为某些金属的配体，形成M-Salen（M=Ti,Zr,Fe,Mn,Ni,V,Cu,Co,Zn,Al,Sm等），根据金属不同，分别称为某金属-Salen.金属-Salen配合物有以下特点：热稳定性好，结构灵活，合成多样，做催化剂时可回收利用.首先salen配体是一种中强的给电子体，空间构象比较多变.而M-[O,N,N,O]可以在一个平面内，但金属的位置以及Salen的空间构型可能因为轴向上的配体而改变.当分子中存在不对称中心时，分子就存在对映异构体.对映异构体虽然从原子组成来看是一模一样，但其空间结构完全不同，并可能表现出极不相同的生物或生理现象.所以在特殊医学催化等方面表现出独特的性质.本文就金属-Salen配合物的应用做一下总结.

2 salen功能配合物的应用研究

2.1 席夫碱的特殊医学生理活性

近年来席夫碱金属配合物越来越引起医药界的重视.据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果.医学研究发现，在生物体内，氧自由基（包括超氧阴离子自由基）产生过多或其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等.某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用.研究人员发现甲酰氨酸席夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用，并认为其清除作用可能与配合物中心离子d轨道电子层结构及其所在周期有关.例如叶勇[1]对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物 (2-CA)一系列与DNA的作用经光谱研究发现，2-CA的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用，而2-CA的钴配合物可发生与DNA的插入作用，2-CA的锌配合物则与DNA的侧键碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物.鲁桂[2]等发现Er的直链醚-组氨酸席夫碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且随配合物浓度的增高，自由基信号不断减弱.张建民[3]等研究发现，许多2价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲一甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强.叶勇[4]等用2-羟基萘基甲醛与D-葡萄糖胺合成了席夫碱，发现此席夫碱的铜、铁、钴的配合物与DNA有很强的作用，有望成为一种新的抗癌药物；研究人员等用3-碘-2-羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代席夫碱类化合物用于抗菌活性的研究；研究人员等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的席夫碱与铬的配合物用于抗菌研究，发现此配合物对假单细胞菌有很好的抑制作用.席夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用，其受到医学界的重视，更有意思的是这类配体与过渡金属离子形成的配合物同样具有生理活性，这主要是由于它与细胞中的金属离子形成稳定的化合物所致，由于胍类席夫碱含有多个N原子，因而生成的杂环席夫碱具有特殊的生命活性，有人在研究这类席夫碱的抗病素和胞素的活性方面获得了专利[5].随着科技的进步，会有更多的席夫碱应用于医药领域，也许在不久的将来，癌症将会被人类征服.

2.2 席夫碱配合物在催化领域的广泛应用

席夫碱配合物做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域.例如仇敏[6]等用制备的系列取代水杨醛的铜一席夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高；用席夫碱催化氧化环己烯为环己酮的反应近年来引起了众多科学家的重视.范谦[7]等合成了含咪唑基的席夫碱配合物（组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物（Sal-His-Mn）），并以分子氧为氧源，考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性；彭清静[8]等考察了硝酸钯/氢醌/氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁（Ⅲ）组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己酮催化活性以及各种因素对催化活性的影响，发现反应的最佳条件为温度40℃左右，酸度70-80mmol/L，氢醌浓度为4-6mmol/L.金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子（如CO和O2）形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行.金属席夫碱对O2分子的电化学还原具有催化作用.如何存星[9]等将合成杂环席夫碱N，N，-2,6-二乙酰吡啶缩双苯胺席夫碱（简称DAPBA）固定在聚钴膜上或将Nafion(Nafion是指w=5%的乙醇溶液)与DAPBA同时固定在聚钴膜上，发现形成的席夫碱膜修饰电极对NO在电极上的反应具有明显的催化作用，作者认为是NO与其膜形成轴向配合物的结果.总之，席夫碱广泛应用催化领域将会节省更多的人力、物力，从而促进经济的发展.

2.3 在分析化学领域的应用

在分析化学中，许多席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析.用碱式水杨醛席夫碱（H2SATen）做试剂，研究人员成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钴和铁；用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀.研究人员把新的席夫碱试剂N,N’一双［（1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基）-α-呋喃次甲基］试剂作固定相，并采用反相纸层析色谱法发现该试剂对稀土金属离子有明显的萃取分离效果.有研究证实用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的方法简单、快速.研究人员发现水溶性锰席夫碱（锰合4-三乙胺甲基水杨醛亚胺）作为一种新型的荧光探针，可用于DNA的分析测定；研究人员发现新荧光试剂4-氨基安替比林芳香席夫碱可用来测定Cu2+.肉桂醛-邻氨基苯甲酸席夫碱（简称CAA）在NaAc-HAc缓冲溶液中与铜形成淡绿色络合物，用光度法测定食品中铜的含量比常规法准确、简单、可行.

2.4 腐蚀方面的应用

长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视.席夫碱（尤其是一些芳香族的席夫碱）由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀.研究人员等发现并证明了一些芳香族的席夫碱自组装膜速度快，缓蚀效率达到90%以上，并且随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高；席夫碱在H2S环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子能力越强，缓蚀效率越高；席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用.有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，因此，席夫碱在腐蚀科学将有广阔的发展前景.

2.5 在光致变色领域的应用

许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导.席夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道，如水杨酸缩胺类席夫碱有可能用于信息存储、光开关以及信息显示等领域，研究人员研究发现对苯基亚氨基甲基氢醌（简称BPH）席夫碱及其单甲氧基衍生物具有光致变色的特性，为深入开发其应用奠定了基础[10].

3 总结

近年来席夫碱除了广泛应用于医药、催化、分析、腐蚀、光致变色等众多领域外，席夫碱在材料领域也具有广阔的应用前景，如某些席夫碱常用作半导体材料、金属材料、光散材料，某些含特定集团的席夫碱自组装膜的研究，将促进仿生科学的发展.随着科学的发展与社会的进步，席夫碱将会应用于更多的领域.

〔1〕叶勇.2一氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱及其3d一过渡金属配合物的合成与表征[J].湖北大学学报，2001，23（1）:57-61.

〔2〕鲁桂，姚克敏，张肇英.镧系与直链系-组氨酸Schiff碱配合物合成、波谱与生物活性[J].应用化学，2001,18（1）:1-4.

〔3〕张建民，李瑞芳，刘树祥.过渡金属配合物的稳定性及其杀菌活性[J].无机化学学报，1999，15(4).

〔4〕叶勇，胡继明，曾云鹗.N—β萘酚醛—D—氨基葡萄糖席夫碱金属配合物与DNA作用的谱学研究[J].无机化学学报，2000，16（6）：951-958.

〔5〕唐婷.席夫碱的研究新进展[J].杭州医学高等专科学校学报，2000，21（4）：204-210.

〔6〕仇敏，刘国生，姚小泉.手性铜（Ⅱ）席夫碱配合物催化苯乙烯不对称环丙烷化反应[J].催化学报，2001，22（1）:77-80.

〔7〕范谦，黎耀忠，程克梅.组氨酸席夫碱锰配合物及合成环己烯催化氧化[J].四川大学学报(自然科学版)，2001，38（2）：230-234

〔8〕彭清静，傅伟昌，邹晓勇.钯—席夫碱催化环己烯合成环己酮[J].化学世界，2001(10):539-541.

〔9〕何存星，邓锐，李平，等.一氧化氮在聚钴—席夫碱修饰电极上的电催化氧化[J].分析测试学报，2000，19（2）：35-38.

〔10〕陈玉红,丁强,王飞，陈克庆，崔敏，崔维真，童汝亭.席夫碱应用研究新进展.河北师范大学学报（自然科学版）.2003，27（1）：71-73.

O625.632

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1673-260X（2012）03-0004-02