pH值对二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的影响

王海云，李敏锐，廖 涛，谭飞帆，邓 杰

（三峡大学水利与环境学院，湖北宜昌 443002）

pH值对二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的影响

王海云，李敏锐，廖 涛，谭飞帆，邓 杰

（三峡大学水利与环境学院，湖北宜昌 443002）

为获得不同pH值对测定六价铬（Cr（Ⅵ））的影响，以标准分析方法二苯碳酰二肼（C13H14N4O）分光光度法为基础，选用2种体积浓度的水样，分别加入不同的酸量，测定吸光度。经EXCEL软件对实测数据分析，得出加酸量与吸光度具有紧密的相关性，发现吸光度随着溶液pH值的减小而减小，酸度偏大，测定的实际结果比真实值小，pH值的不同对Cr（Ⅵ）测定结果具有影响。采用灰色系统模型GM（1，1）对实验数据进行处理，推导出不同酸度下的吸光度直线方程式。经t检验和F检验证明，计算出的吸光度值与测定值不存在显著性差异，可帮助定量掌握不同酸度条件下对测定Cr（Ⅵ）产生影响具有一定的作用。

pH值；C13H14N4O光度法；测定Cr（Ⅵ）

Cr（Ⅵ）广泛存在于化工生产过程之中，特别是工业废水的排放，造成了严重的Cr（Ⅵ）污染。Cr（Ⅵ）化合物是有毒致癌物质［1－2］，国际癌症研究署（IARC）已将Cr（Ⅵ）分在第一组（致癌物质）［3］。因此，Cr（Ⅵ）的监测受到特别关注［4－7］。

二苯碳酰二肼分光光度法（GB7466—87）测定Cr（Ⅵ），是在酸性溶液中，利用二苯碳酰二肼作显色剂与水样中的Cr（Ⅵ）反应生成紫红色化合物来测定其含量，具有选择性强和灵敏度强的特点，受到广泛的运用［8－9］。

但在实验操作过程中，六价铬和碳酰二肼反应显色，要求水样调至中性，控制在0.05～0.3 mol／LH SO），由于显色时的操作、软硬件条件等项原24因，难以控制在0.2 mol／L温度15℃最佳状态，造成酸度变化对Cr（Ⅵ）测定值的影响。为此，本文针对不同pH值溶液对六价铬的测定结果造成何种影响进行探讨，分析其影响结果［10－11］。

1 实验部分

1.1 仪 器

DDSJ－308A型电导率仪，测量范围0～1.999× 105μs／cm；SJ－4A型pH计，测量范围pH 0.000～14.000，体积－1 999.9～1 999.9 mV；721型分光光度计。

1.2 试剂和标准溶液

铬标准储备液：称取于120℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，分析纯）0.282 9 g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含0.100 mg Cr（Ⅵ）。

铬标准溶液（Ⅰ）：吸取5.00 mL铬标准储备液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含1.00μg Cr（Ⅵ）。

铬标准溶液（Ⅱ）：吸取25.00 mL铬标准储备液，置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升溶液含5.00μg Cr（Ⅵ）。

显色剂：称取C13H14N4O，0.2 g，溶于50 mL乙醇中，用水稀释至100 mL。贮于棕色瓶置冰箱中保存。

硫酸溶液：配制（1＋9）的硫酸（ρ＝1.84 g／mL）400 mL。

实验用水：量取100 mL水样，pH值为6.8。取400 mL水样于锥形瓶中，电导率为0.457 ms／m。

水样（1）：吸取20.00 mL铬标准溶液（Ⅰ），置于200 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，每毫升溶液含5.00μg Cr（Ⅵ）。

水样（2）：吸取10.00 mL铬标准溶液（Ⅱ），置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，每毫升溶液含1.00μg Cr（Ⅵ）。

1.3 实验方法

通过向水样中加入不同浓度的硫酸溶液，使用分光光度计测定其吸光度，由吸光度的结果分析pH值对测定结果的影响。

根据标准方法中测定清洁地表水时加入了2.5 mL显色剂（在100 mL二苯碳酰二肼乙醇溶液中加入了400 mL（1＋9）硫酸配置而成），显色剂与硫酸的比例是1∶4，即加入0.5 mL显色剂和2.0 mL硫酸。按照公式（1）计算出加入2.0 mL硫酸对应的酸度显色为最佳状态，因此

以2.0 mL为实验过程中界限增加或减少酸的用量，每增加1.0 mL酸一次，分别测定吸光度。由于pH计测定pH值最佳范围为1～9，在酸度很大时无法准确测定溶液的pH值，按照公式（1）计算出不同体积硫酸对应的酸度，再求负对数得到pH值见表1。

表1 不同加酸量对应的pH值Table1 Corresponding pH valuesw ith acid amounts

根据公式（2）计算出水样（1）、水样（2）加入2.0 mL硫酸后不同酸度的理论吸光度见表2、表3。

式中：A为吸光度；k为摩尔吸光系数，k＝4×104（L·mol－1·cm－1）；b为溶液层厚度，即比色皿厚度，b＝3 cm；c为溶液浓度。

取10支50 mL比色管，依次加入0.00，1.00，3.00，5.00，10.00，12.00，15.00，18.00，20.00，25.00 mL浓度0.50 mg／L水样（1），并分别标记为水样1，2，3，4，5，6，7，8，9，10。先加入2.0 mL（1＋9）硫酸，0.5 mL显色剂，立即摇匀，以免六价铬被乙醇还原。用蒸馏水稀释至标线。5～10 min后，于540 nm波长处，用3 cm比色皿，以蒸馏水为参比，测定吸光度并做空白校正。测定的结果见表4。对测定结果计算回归方程，回归方程r＞0.999为有效数据。其后，每次增加1 mL的硫酸用量，直到加入13 mL硫酸。

对表4结果计算其相关回归曲线方程，其相关系数表5。由表5得出R值大于0.999，表明测定的吸光度值满足精度要求。

取8支50 mL比色管，一次加入0.00，1.00，5.00，8.00，10.00，15.00，20.00，25.00 mL浓度0.10 mg／L水样（2），将它们分别标记为水样1，2，3，4，5，6，7。按同样的步骤测定吸光度结果表6，对表6结果计算其相关回归曲线方程，其相关系数如表7。由表7得出R值大于0.999，表明测定的吸光度值满足精度要求。

表2 水样（1）的理论吸光度Table2 Theoretical absorbances of water sample（1）of different volumes

表3 水样（2）的理论吸光度Table3 Theoretical absorbances of water sample（2）of different volumes

表4 不同加酸量下水样（1）的吸光度Table4 Absorbances of water samp le（1）w ith different acid amounts

表5 水样（1）吸光度直线方程Table5 Linear equations of the absorbances of water sample（1）of different volumes

表6 不同加酸量下水样（2）的吸光度Table6 Absorbances of water sample（2）w ith different acid amounts

表7 水样（2）吸光度直线方程Table7 Linear equations of the absorbances of water sample（2）of different volumes

2 实验结果与分析

2.1 实验结果

采用数理统计方法，利用EXCEL软件对表4、表6中的数据进行处理，得到水样（1）、水样（2）加酸量与吸光度的相关性图1、图2。由图1、图2看出随着硫酸加入量的不断增加，酸度不断升高，即pH值不断降低，吸光度值随之降低，表明pH值对Cr（Ⅵ）吸光度测定的影响。这是因为水中Cr（Ⅵ）很容易水解，当Cr（Ⅵ）溶液的浓度低于500 mg／L的时候，Cr（Ⅵ）主要以H2CrO4和的形式存在（⇐⇒H＋＋），它们二者之间的平衡反应取决于pH值的大小。

图1 水样（1）加酸量与吸光度关系Fig.1 Relation between acid amount and absorbance in water sample（1）

图2 水样（2）加酸量与吸光度关系Fig.2 Relation between acid amount and absorbance in water sam ple（2）

当pH值较低时H2CrO4是占主导地位的阴离子，pH值较高时则大量存在。另一方面，其它种类的Cr（Ⅵ）阴离子会在酸性溶液中同时存在，例如，等。Cr（Ⅵ）与氢离子的反应主要通过以下几种方式发生：

从以上3个反应式看出，当pH值减小的时候，溶液的酸度增加，H＋的浓度增大，平衡反应会向右进行从而导致Cr（Ⅵ）的含量下降，Cr（Ⅲ）的含量则升高，因此吸光度值降低。

2.2 结果分析

采用灰色系统模型的一阶一维模型GM（1，1）对已知实验序列数据进行处理分析。设

将试验原始数据进行一次累加，以3.0 mL的水样为例，步骤如下：X（0）＝［0.07，0.068，0.064，0.055，0.058，0.047，0.049，0.047，0.049，0.04，0.034，0.03，0.03，0.019］；对X（0）作一次累加生成数列

以加酸量为横坐标，X（1）数列为纵坐标，使用EXCEL作图，并通过计算得到直线方程组公式（3）：

采用公式（3）计算出的3.0 mL水样在不同酸度下的吸光度分别为：0.07，0.067，0.064，0.051，0.058，0.054，0.050，0.046，0.042，0.038，0.034，0.030，0.026，0.022。该数据与X（0）作t检验和F检验，检验其是否存在显著性差异。

F检验：通过比较2组数据的方差S2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。样本标准偏差的平方，即S2＝∑（X－X平均）2／（n－1）。计算所得S1为0.014 716，S2为0.014 739，F＝＝1.001 563，查F表得F0.05（12，12）＝2.69，则F＜F0.05（12，12），说明2组数据无显著性差异，精密度较好。

t检验：2样本含量分别为n1，n2，经计算t＝1.795，查t值表得t0.05（26）＝2.056，因此，｜t｜＜2.056，说明根据公式计算所得数据的系统误差较小，准确度良好。

利用GM（1，1）模型计算得到水样不同加酸量吸光度直线方程式见表8，经显著性检验后符合要求。

表8 不同加酸量的吸光度公式Table8 Equations of absorbancesw ith different acid amounts

3 结 论

（1）二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬，吸光度随着溶液pH值的减小而减小，酸度过大，测定的实际结果比真实值小，表明不同pH值对Cr（Ⅵ）测定具有影响。

（2）当pH值减小的时候，溶液的酸度增加，H＋的浓度增大，平衡反应会向右进行从而导致Cr（Ⅵ）的含量下降，Cr（Ⅲ）的含量则升高，因此吸光度值降低。

（3）采用灰色系统模型的一阶一维模型GM（1，1）对试验数据进行处理，可推导出不同酸度下的吸光度直线方程式，经t检验和F检验证明经计算出的吸光度与测定值不存在显著性差异，可帮助我们定量掌握不同酸度条件下对测定Cr（Ⅵ）产生影响的程度。

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（编辑：赵卫兵）

Influence of pH Value on the Determ ination of Hexavalent Chrom ium by Diphenylcarbazide Spectrophotometry

WANG Hai-yun，LIMin-rui，LIAO Tao，TAN Fei-fan，DENG Jie
（College of Hydraulic and Environmental Engineering，China Three Gorges University，Yichang 443002，China）

Based on the 1，5-diphenylcarbazide spectrophotometry，we researched on the influence of pH value on the determination of hexavalent chromium.By adding different amounts of acid into twowater sampleswith different volumes and concentrations，wemeasured the absorbances of the solutions so as to determine the hexavalent chromium.Through analysis by EXCEL on themeasured data，we found that the absorbance reduced with the decrease of pH value.In the presence of high acidity，which means small pH value，themeasured hexavalent chromium was smaller than the original value before adding acid.Therefore，the variation of pH value had an impact on themeasurement of hexavalent chromium.Moreover，we employed the gray system model GM（1，1）to process the experimental data，and derived a linear equation for the absorbance under different acidities.Through t test and F test，

no significant differencewas found between calculated absorbance and measured absorbance.This research is helpful to quantitatively looking into the influence of pH value on hexavalent chromium determination.

pH value；diphenylcarbazide（C14H14N4O）spectrophotometry；determination of hexavalent chromium（Cr（Ⅳ））

X832

A

1001－5485（2012）09－0022－05

10.3969／j.issn.1001－5485.2012.09.006

2011－07－09；

2011－08－18

三峡大学人才基金（KJ2009B005）

王海云（1956－）男，河南林州人，教授，博士，主要从事环境监测与污染治理方面的研究，（电话）13972027886（电子信箱）wanghaiyun＠ctgu.edu.cn。