Gemini表面活性剂的合成及性能

2012-08-01 09:08赵少静魏玉萍于占龙
关键词:烷基苯乙烷酰基

赵少静,程 发,陈 宇,魏玉萍,于占龙

(1. 天津大学理学院,天津 300072;2. 武汉生物工程学院化学与环境工程系,武汉 430415)

Gemini表面活性剂是指具有2个亲水基和2个疏水基、在亲水基或靠近亲水基处由连接基团通过化学键连接的表面活性剂[1-3].与传统表面活性剂相比,它具有较强的聚集能力、表面活性和界面吸附能力,有较低的临界胶束浓度(critical micelle concentration,CMC)和 Krafft点,并具有良好的增溶性,可广泛应用于日用品生产、金属腐蚀、介孔材料合成和三次驱油等方面.

在 Gemini表面活性剂的研究中,对阳离子Gemini表面活性剂的研究较多[4-11],而对阴离子Gemini表面活性剂尤其是驱油用磺酸 Gemini表面活性剂的研究较少[12-13].研究结果表明,当疏水链和连接基团固定时,阴离子 Gemini表面活性剂的临界胶束浓度值ccmc小于阳离子的ccmc[14];实验室研究及现场实际应用表明,三次采油中石油磺酸盐和烷基苯类磺酸盐[15]表面活性剂驱油效果较好.Gemini磺酸表面活性剂融合了石油磺酸盐和阴离子Gemini两类表面活性剂的性质,因此在三次采油中应用的可能性大大提高.目前研究连接基对 Gemini表面活性剂性能影响的文献较多[5,10,12-13],而疏水链长短对 Gemini表面活性剂的性能影响报道较少[16],且 Gemini表面活性剂的合成难度大,价格昂贵,不适于工业应用,因此需开发一种合成工艺简单、价格低廉又具有高效表面活性的Gemini表面活性剂.

鉴于上述原因,笔者以简单工艺合成出了具有相同连接基且不同疏水链结构的一系列Gemini磺酸表面活性剂,并对产物进行了结构表征;测量了表面张力并计算了相关参数,对其规律进行了探讨.

1 实 验

1.1 试剂和仪器

BK43-XT4-100A型显微熔点测定仪,温度未校正;红外吸收光谱(infrared absorption spectrometry,IR)NICOLET Nexus FTIR Spectrometer;核磁氢谱1H NMR,Varian 公司 INOVA,400,MHz,TMS (tetramethylsilane)为内标,CDCl3为氘代溶剂.KSV表面张力仪,sigma700,芬兰 KSV公司.实验所用试剂均为市售分析纯.线性十二烷基苯磺酸购于阿法埃莎(天津)化学有限公司,直接用氢氧化钠中和得到十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonace,SDBS).

1.2 Gemini表面活性剂合成

以二苯乙烷和长链酰氯为原料,经傅-克酰基化反应、黄鸣龙还原反应、磺化、中和等反应得到一系列 Gemini表面活性剂 Gm-2-m(m=8,12,16),在文中分别以 G8-2-8、G12-2-12和 G16-2-16表示.以G8-2-8为例阐述合成过程,合成路线如图1所示.

图1 Gemini表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthesis route of the Gemini surfactants

1.2.1 4,4’-二酰基二苯乙烷的合成

称取 0.037,3,mol(6.8,g)二苯乙烷置于 100,mL三口圆底烧瓶中,加入 40,mL无水二硫化碳和0.089,6,mol(11.90,g)无水三氯化铝.磁力搅拌下升温至45,℃,滴加0.076,7,mol(12.48,g)辛酰氯,继续反应6,h.反应结束后冷却反应体系,旋转蒸发除去溶剂,冰盐酸处理反应物,生成白色沉淀.40,℃真空干燥24,h,粗产品呈现白色稍黄.用乙醇对其进行重结晶,得到的白色片状晶体即为 4,4’-二辛酰基二苯乙烷重结晶产品(X8-2-8),最后产物收率为 91.4%(质量分数,下同).

用相同的方法合成 4,4’-二月桂酰基二苯乙烷(X12-2-12)和 4,4’-二棕榈酰基二苯乙烷(X16-2-16),收率分别为84.7%和77.2%.

产物结构表征如下.

X8-2-8:MP,94~95,℃;1H NMR(400,MHz,CDCl3,10-6)δ:7.87,7.85(d,4,H,J=8,Hz),7.23,7.21(d,4,H,J=8,Hz),2.98(s,4,H),2.94,2.92,2.90(t,4,H,J=8,Hz),1.68~1.75(m,4,H),1.28~1.33(m,16,H),0.89,0.87,0.85(t,6,H,J=8,Hz)IR(KBr,cm-1):2,914,2,858,1,680,1,461,1,405,971,818,721,572.

X12-2-12:MP,103~104,℃;1H NMR(400,MHz,CDCl3,10-6)δ:7.87,7.85(d,4,H,J=8,Hz),7.23,7.21(d,4,H,J=8,Hz),2.98(s,4,H),2.94,2.92,2.90(t,4,H,J=8,Hz),1.68~1.75(m,4,H),1.28~1.33(m,32,H),0.89,0.87,0.85(t,6,H,J=8,Hz);IR(KBr,cm-1):2,917,2,855,1,684,1,455,1,405,974,815,722,580.

X16-2-16:MP 108~110,℃;1H NMR(400,MHz,CDCl3,10-6)δ:7.87,7.85(d,4,H,J=8,Hz) 7.22,7.20(d,4,H,J=8,Hz),2.98(s,4,H),2.94,2.92,2.90(t,4,H,J=8,Hz),1.67~1.77(m,4,H),1.21~1.43(m,48,H),0.89,0.87,0.85(t,6,H,J=8,Hz);IR(KBr,cm-1):2,916,2,859,1,677,1,461,1,404,973,816,721,577.

1.2.2 4,4’-二烷基二苯乙烷的合成

称取酰化产物(X8-2-8)0.023,2,mol(10.06,g)置于100,mL三口圆底烧瓶中,加入60,mL一缩二乙二醇,加入0.121,mol(7.58,g)水合肼与0.106,mol(7.24,g)氢氧化钾.磁力搅拌下升温至 130,℃,持续 3,h;改蒸馏装置,升温至 195,℃将水和过量肼蒸出;改回流装置,195~210,℃下回流 8,h.反应结束后冷却反应体系,用石油醚萃取产物,无水氯化钙干燥,获得还原产物粗产品.粗产品重结晶后,用石油醚和乙酸乙酯为展开剂进行硅胶柱层析分离,得到的白色物质即为产物 4,4’-二辛基二苯乙烷(W8-2-8),收率 60.7%.

用相同的方法合成 4,4’-二月桂基二苯乙烷(W12-2-12)和 4,4’-二棕榈基二苯乙烷(W16-2-16),收率分别为39.7%和27.2%.

产物结构表征如下.

W8-2-8:MP 50~51,℃;1H NMR(400,MHz,CDCl3,10-6)δ:7.09~7.12(m,8,H),2.88(s,4,H),2.56,2.58,2.60(t,4,H,J=8,Hz),1.57~1.62(m,4,H),1.28~1.31(m,20,H),0.87,0.89,0.91(t,6,H,J=8,Hz);IR(KBr,cm-1):2,916,2,857,1,516,1,473,818,723,563,512.

W12-2-12:MP 65~66,℃;1H NMR(400,MHz,CDCl3,10-6)δ:7.08~7.13(m,8H),2.87(s,4,H),2.55,2.57,2.59(t,4,H,J=8,Hz),1.56~1.61(m,4,H),1.26~1.30(m,36,H),0.86,0.88,0.90(t,6,H,J=8,Hz);IR(KBr,cm-1):2,917,2,859,1,520,1,468,814,720,563,512.

W16-2-16:MP 79~80,℃;1H NMR(400,MHz,CDCl3,10-6)δ:7.04~7.15(m,8H),2.87(s,4H),2.55,2.57,2.59(t,4H,J=8,Hz),1.52~1.69(m,4H),1.18~1.42(m,52H),0.83,2.85,2.87(t,6H,J=8,Hz);IR(KBr,cm-1):2,920,2,855,1,516,1,469,812,719,565,520.

1.2.3 双烷基双苯磺酸钠的合成

称取还原产物(W8-2-8)0.002,2,mol(0.9,g)置于50,mL三口圆底烧瓶中,加入30,mL氯仿.反应在冰水浴条件下进行磁力搅拌,10,min左右滴加50%发烟硫酸(SO3,0.022,mol)1.03,mL.磁力搅拌下室温反应5,h旋转蒸发除去氯仿溶剂,用水和乙醚萃取产物.用无水硫酸钠干燥乙醚层,旋掉乙醚充分干燥即得白色蜡状产物双八烷基苯磺酸,收率为 80.0%.用10%的氢氧化钠水溶液中和磺化产物至 pH=7,石油醚萃取除去未被磺化的有机物,然后95%的乙醇中重结晶除去无机盐,得到双辛烷基苯磺酸钠盐(G8-2-8),产物的收率为78.6%.

用相同的方法合成双十二烷基苯磺酸钠(G12-2-12)和双十六烷基苯磺酸钠(G16-2-16),收率分别为77.7%和85.2%.

1.3 表面张力测量

配制不同浓度的表面活性剂水溶液并置于超级恒温槽使之恒温达到溶解平衡,在 KSV sigma 70 tensiometer上通过吊环法测量其表面张力,每一个浓度的样品测3次,求出表面张力平均值.

2 结果与讨论

2.1 Gemini表面活性剂的结构表征

2.1.1 4,4’-二酰基二苯乙烷的结构表征

图2为 4,4’-二辛酰基二苯乙烷(X8-2-8)的1H NMR和 FT-IR谱图.由图 2(a)可知,δ7.85、δ7.87(d,4,H,J=8,Hz)和δ7.20、δ7.22(d,4,H,J=8,Hz)分别属于苯环6位和7位上的质子峰,两者耦合常数一样,由此可证明为对位取代,δ2.98(s,4,H)属于连接基5号碳上的质子峰,之所以显示为单峰,主要是由于结构对称,连接基上的氢不仅化学等价而且磁等价.δ2.90、δ2.94、δ2.96(t,4,H,J=8,Hz)是受羰基吸电子效应影响较大的4号碳的峰,δ1.68~δ1.75(m,4,H)是受羰基吸电子效应相对较小的3号碳上的质子峰,δ1.28~δ1.33(m,16,H)是多个亚甲基上的质子峰,δ0.85、δ0.87 和δ0.89(t,6,H,J=8,Hz)是末端1号碳上质子峰.同时由图2(b)的FT-IR谱图可得出如下结果:2,914,cm-1、2,858,cm-1、1,441,cm-1、1,405,cm-1附近是—CH2—、—CH3—拉伸及弯曲振动;1,680,cm-1强峰是羰基(—CO—)的特征吸收;1,608,cm-1及1,573,cm-1是苯环骨架振动的吸收;971,cm-1、818,cm-1和572,cm-1是苯环对位取代的特征峰,721,cm-1的振动峰说明有大于 4个—CH2—相连结构而产生的峰.FT-IR谱图同样证实了对产物结构的分析.

图2 X8-2-8的1H NMR谱图和FT-IR谱图Fig.2 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of X8-2-8

2.1.2 4,4’-二烷基二苯乙烷的结构表征

图3为 4,4’-二辛烷基二苯乙烷的1H NMR 和FT-IR谱图.如图3(a)所示,δ7.09~δ7.12(m,8,H)正是由于羰基被还原,苯环上所有的氢化学环境基本相似,所以表现为一组多重峰.δ2.88(s,4,H)为5号碳上的质子峰,δ2.56~δ2.60(t,4,H,J=8,Hz),δ 1.56~δ 1.61(m,4H),δ 1.28~δ 1.31(m,20,H),δ0.87、δ0.89、δ0.91(t,6,H,J=8,Hz)分别为 4号、3号、2号、1号碳上的质子峰.同时图3(b)的 FT-IR谱图中 1,680,cm-1处的峰消失,说明羰基被完全还原.

图3 W8-2-8的1H NMR谱图和FT-IR谱图Fig.3 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of W8-2-8

图4 是Gemini表面活性剂G8-2-8的1H NMR和FT-IR谱图.由图4(a)可以看出,δ7.27~δ7.90(m,6,H)是苯环的质子峰,δ2.59~δ3.52(m,8,H)是与苯环直接相连的—CH2—质子峰,δ1.57~δ1.68(m,4,H)、δ1.1~δ1.46(m,20,H)、δ0.87~δ0.90(t,6,H)分别是 3号、2号、1号碳上质子峰.与图3(a)对比可知,还原产物烷基苯上质子化学位移在(δ7.1~δ7.15)×10-6之间,而谱图 4(a)在这一化学位移处没有出峰,说明磺化很彻底.通过对图 4(a)中质子峰面积进行积分,可知δ0.87~δ0.90处积分面积为6,H,δ7.27~δ7.90峰面积积分也为6,H,这两个位移处峰面积积分比例为 1∶1,可以推断此化合物正好含有2个磺酸基团.从红外谱图1,170,cm-1处的—S—O—吸收也验证了磺化产物的生成.由于连接基亚乙基和亲油端正辛基的给电子效应相近,使得磺化位置不确定.

Gemini表面活性剂 G12-2-12和 G16-2-16的表征同G8-2-8的表征类似,不再赘述.

图4 Gemini表面活性剂G8-2-8的1H NMR谱图和FT-IR谱图Fig.4 1H NMR spectrum and FT-IR spectrum of the Gemini surfactant G8-2-8

2.2 Gemini表面活性剂的表面活性

表面活性剂的表面张力曲线见图 5,据此曲线计算的其他相关参数见表 1.Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下的表面张力(γcmc)比传统单基表面活性剂低,G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16的γcmc比 SDBS 分别低 7.0,mN/m、5.8,mN/m 和 9.1,mN/m.可见,所研究的Gemini表面活性剂比传统单基表面活性剂降低表面张力的能力强;同时可以看出 G16-2-16的表面张力在3种Gemini活性剂中最低.

图5 表面活性剂的表面张力曲线Fig.5 Surface tension curves of surfactants

Gemini表面活性剂的C20物质的量n(C20)比传统单基表面活性剂低,G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16的n(C20)分别比SDBS低7倍、18倍和54倍.疏水烷基碳链越长、n(C20)越低,降低表面张力的效率越高.

Gemini表面活性剂的 ccmc比传统单基表面活性剂低,G8-2-8、G12-2-12、G16-2-16 的 ccmc比 SDBS分别降低4倍、11倍和22倍.在Gemini表面活性剂中,2个磺酸基通过乙撑基团以化学键连接,相互之间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱,碳氢链间容易产生强相互作用,碳氢链间的疏水结合力加强,因此 Gemini表面活性剂在表面上排列更加紧密,表面能更低,具有很高的表面活性,体现在 ccmc数值上比相应的单基小很多.同时,可以看出在 3种Gemini表面活性剂中,随碳链的增长,其ccmc呈现降低的趋势.这可能是因为随着疏水碳链的增长,表面活性剂的疏水性明显增强,从而使表面活性剂相互聚集的作用力更大,更容易聚集,呈现出随疏水碳链的增长ccmc降低的趋势.

表1 表面活性剂的相关参数Tab.1 Parameters of surfactants

2.3 饱和吸附量和饱和吸附面积

饱和吸附量Гmax和饱和吸附面积 Amin的计算式为

式中:Гmax为表面活性剂在气液界面饱和吸附量;Amin为表面活性剂分子在气液界面上的饱和吸附面积;R为摩尔气体常数,R=8.314 J/(mol·K);T为绝对温度;(dγ/d(lg c))T为表面张力对浓度对数曲线的斜率;NA为阿伏加德罗常数;n′为与表面活性剂性质密切相关的一个参数,对于本文研究的 Gemini表面活性剂以及 SDBS,n′=2[17].可见Гmax与 Amin二者呈反比关系.

由表 1可以看出,3种 Gemini表面活性剂的Гmax与Amin值接近.由于Гmax与Amin是与连接基性质密切相关的一个物理量,而所研究的 3种 Gemini表面活性剂的连接基完全相同,因此Гmax与 Amin没有显著变化.

Gemini表面活性剂可以看做是2个传统单基烷基苯磺酸钠通过连接基而连接,因此比较标准是单基烷基苯磺酸钠Amin的2倍.3种Gemini表面活性剂的Amin均小于SDBS的2倍(1.62 nm2),G12-2-12的Amin比 SDBS的 2倍降低 27%;可以看出在 Gemini表面活性剂中 2个磺酸基通过乙撑基团以化学键连接,相互之间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱,碳氢链间容易产生强相互作用,碳氢链间的疏水结合力加强,因此 Gemini表面活性剂在表面上排列更加紧密,其结果必然使得 Gemini表面活性剂的Amin小于对应单基表面活性剂Amin的2倍.

3 结 论

(1) 以二苯乙烷和长碳链脂肪酰氯为原料,经过傅-克酰基化反应、黄鸣龙还原反应、磺化反应以及中和反应,合成出3种结构的Gemini磺酸表面活性剂.

(2) 用吊环法测定了所合成表面活性剂的表面张力,与传统单基表面活性剂进行了比较.Gemini表面活性剂的 ccmc值比传统表面活性剂的 ccmc值低1~2个数量级.3种Gemini表面活性剂的ccmc随烷基疏水碳链的增长而降低.

(3) 与线性十二烷基苯磺酸钠 SDBS相比,Gemini表面活性剂 G12-2-12的 C20值降低 94.4%,CMC的值降低91.3%;说明Gemini表面活性剂比单基表面活性剂更容易形成胶束,降低表面张力的效率高.G12-2-12的Amin比对应单基表面活性剂Amin的2倍减小 27%,表明Gemini表面活性剂在表面上比单基表面活性剂排列更加紧密,表面活性高.

[1] Zana R. Dimeric(Gemini) surfactants:Effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution[J]. J Colloid Interface Sci,2002,248(2):203-220.

[2] Menger F M,Keiper J S. Gemini surfactants[J]. Angew Chem:International Edition in English,2000,39(11):1907-1920.

[3] Menger F M , Littau C A. Gemini-surfactants:Synthesis and properties[J]. J Am Chem Soc,1991,113(4):1451-1452.

[4] Tehrani-Bagha A R,Holmberg K. Cationic estercontaining Gemini surfactants:Physical-chemical properties[J]. Langmuir,2010,26(12):9276-9282.

[5] Li R,Chen Q B,Liu H L,et al. Influence of spacer of Gemini on the interactions between cationic Gemini surfactant and stearic acid in mixed monolayers[J]. Langmuir,2010,26(12):9342-9350.

[6] Zhou Limei,Chen Hua,Jiang Xiaohui,et al. Modification of montmorillonite surfaces using a novel class of cationic Gemini surfactants[J]. J Colloid Interface Sci,2009,332(1):16-21.

[7] Huang Xu,Han Yuchun,Wang Yingxiong,et al. Aggregation properties of cationic Gemini surfactants with dihydroxyethylamino headgroups in aqueous solution[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,325(1/2):26-32.

[8] Chen Zhi,Feng Yujun,Zhou Dongliang,et al. Synthesis and monolayer film of a series of new twin-tailed Gemini cationic surfactants at the air/water interface[J].Cent Eur J Chem,2008,6(3):477-481.

[9] Tehrani-Bagha A R,Oskarsson H,Van Ginkel C G,et al. Cationic ester-containing Gemini surfactants:Chemical hydrolysis and biodegradation[J]. J Colloid Interface Sci,2007,312(2):444-452.

[10] Caracciolo Giulio,Pozzi Daniela,Mancini Giovanna,et al. Role of the spacer stereochemistry on the structure of solid-supported Gemini surfactants aggregates[J].Langmuir,2007,23(20):10040-10043.

[11] Pisárčik Martin,Rosen Milton J,Mária Polakovičová,et al. Area per surfactant molecule values of Gemini surfactants at the liquid-hydrophobic solid interface[J]. J Colloid Interface Sci,2005,289(2):560-565.

[12] Yang Jiping,Xie Jianyun,Chen Guangming,et al.Surface,interfacial and aggregation properties of sulfonic acid-containing Gemini surfactants with different spacer lengths[J]. Langmuir,2009,25(11):6100-6105.

[13] Zhu Sen,Cheng Fa,Wang Jun,et al. Anionic Gemini surfactants:Synthesis and aggregation properties in aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2006,281(1/2/3):35-39.

[14] 唐世华,黄建滨,李子臣. Gemini表面活性剂研究的新进展[J]. 自然科学进展,2001,11(12):1240-1251.Tang Shihua,Huang Jianbin,Li Zichen. The new progress in Gemini surfactants[J]. Progress in Natural Science,2001,11(12):1240-1251(in Chinese).

[15] Du Xigang,Lu Yao,Li Ling,et al. Synthesis and unusual properties of novel alkylbenzene sulfonate Gemini surfactants[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2006,290(1/2/3):132-137.

[16] Pei Xiaomei,Zhao Jianxi,Ye Yizhang,et al. Wormlike micelles and gels reinforced by hydrogen bonding in aqueous cationic Gemini surfactant systems[J]. Soft Matter,2011,7(6):2953-2960.

[17] Dreja M,Pyckhout-Hintzen W,Mays H,et al. Cationic Gemini surfactants with oligo(oxyethylene) spacer groups and their use in the polymerization of styrene in ternary microemulsion[J]. Langmuir,1999,15(2):391-399.

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