聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络吸水性树脂的制备

赵彦生，李 倩，龚吉安

(太原理工大学化学化工学院，山西 太原 030024)

互穿聚合物网络(IPN)是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络[1]。IPN技术是聚合物共混改性技术发展的新领域，为制备特殊性能的聚合物材料开拓了新途径。两种相容性很差或完全不相容的高聚物，能通过 IPN技术强迫相容，得到具有微相分离的多相结构、性能优异的高分子材料。当前，吸水性树脂已在医药、农林、生理卫生、工业等领域得到了广泛应用，然而纯组分的吸水性树脂由于性能单一，使用受到限制，所以将IPN结构引入到吸水性树脂中是提高其综合性能的有效方法[2，3]。为此，作者采用分步法制备了聚天冬氨酸(PAsp)/聚丙烯酸(PAAc)互穿网络吸水性树脂(IPNAP)，探讨了合成条件对IPNAP吸液性能的影响，以改善吸水性树脂的吸液性能和耐盐性能。

1 实验

1.1 主要试剂

交联聚天冬氨酸(PAsp)，自制[4]；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；己二胺，分析纯，成都科龙化工试剂厂；氢氧化钠，分析纯，天津华东试剂厂；丙烯酸(AAc)，分析纯，天津凯通化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，北京化学试剂三厂；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，化学纯，天津光复精细化工研究所。

1.2 互穿网络吸水性树脂的制备

在氮气保护下，于冰浴中用40%的氢氧化钠溶液部分中和AAc；将一定量的引发剂(KPS)、交联剂(MBA)依次溶于上述溶液中；然后加入PAsp粉末，搅拌，直至溶胀均匀、体系中无明显颗粒；升温至70 ℃，恒温静置反应5 h；降至室温，加入乙醇浸泡、萃取，于60 ℃真空干燥24 h，得到IPNAP。

1.3 分析检测

1.3.1 红外光谱分析

采用美国BIO-RAD FTS165型红外光谱仪对IPNAP的结构进行表征(KBr压片)，仪器分辨率为2 cm-1。

1.3.2 吸液倍率的测定

采用茶袋法测试IPNAP的吸液倍率：称取0.1 g(精确至0.0001 g)干燥IPNAP粉末(200目)，放入茶袋，将茶袋置于盛有蒸馏水或生理盐水的烧杯中，常温下放置一定时间，达吸液平衡后，悬挂静置10 min，称重，按下式计算吸液倍率(Q，g·g-1)。

式中：m1为IPNAP吸液前的质量，g；m2为吸液平衡时IPNAP的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图1)

图1 PAsp(a)和IPNAP(b)的红外光谱

由图1可看出，曲线a在3371 cm-1处出现强而宽的仲酰氨的N-H伸缩振动吸收峰，在1624 cm-1和1392 cm-1处出现-COO-的不对称及对称伸缩振动吸收峰，在1117 cm-1处出现C-N的伸缩振动吸收峰，表明该物质为PAsp[4]；曲线b除具有曲线a的特征峰外，还在1668 cm-1处出现了羧酸的C=O伸缩振动吸收峰，这表明，IPNAP为PAsp和PAAc相互贯穿而成。

2.2 IPNAP合成条件的优化

2.2.1 AAc与PAsp质量比对IPNAP吸液性能的影响(图2)

图2 AAc与PAsp质量比对IPNAP吸液性能的影响

由图2可看出，随着AAc与PAsp质量比的增大(即AAc用量的增加)，IPNAP的吸液倍率先增大后减小；在AAc与PAsp质量比为1.0∶1时，吸液倍率达到最大。这是因为，在互穿网络形成过程中，AAc用量较少时，反应过程中网络的扩张受到一定程度的限制，使得贯穿于PAsp网络中的AAc流动性较差，聚合反应不充分，导致吸液倍率较小；随着AAc用量的增加，流动性得到改善，有利于聚合反应的进行，吸液性能得到提高，吸液倍率增大；但AAc用量过多时，未被中和的-COOH含量相应增加，其与PAsp网络中的酰氨基、酰亚氨基所形成的氢键增多，互穿网络的相互作用增强，影响网络的扩张，反而导致吸液倍率减小。因此，AAc与PAsp质量比选择1.0∶1为宜。

2.2.2 引发剂用量(以单体质量计，下同)对IPNAP吸液性能的影响(图3)

图3 引发剂用量对IPNAP吸液性能的影响

由图3可看出，IPNAP的吸液倍率随引发剂用量的增加先增大后减小；当引发剂用量为0.50%时，IPNAP的吸液倍率达到最大。这是因为，引发剂用量直接影响聚合反应的速率和聚合产物的相对分子量，引发剂用量较少时,链引发反应相对较慢，聚合反应速率慢,单体转化率低,导致吸液倍率较小；引发剂用量过多时，聚合反应速率加快，体系容易发生暴聚[5],使AAc发生局部交联,且生成低分子量聚合物较多，也导致吸液倍率较小。因此，引发剂用量选择0.50%为宜。

2.2.3 交联剂用量(以单体质量计，下同)对IPNAP吸液性能的影响(图4)

图4 交联剂用量对IPNAP吸液性能的影响

由图4可看出，IPNAP吸液倍率随交联剂用量的增加先增大后减小；当交联剂用量为0.40%时，IPNAP的吸液倍率达到最大。这是因为，交联剂用量直接影响聚合物的交联度和高分子网络容积，交联剂用量较少时，形成的大分子链少,聚合物很难形成三维网络结构，使树脂的可溶性组分增多,导致吸液倍率较小；交联剂用量过多时，体系交联密度加大,交联点间链段平均分子量较小，对应链段变短，溶胀时不易扩张,也导致吸液倍率较小。因此，交联剂用量选择0.40%为宜。

2.2.4 AAc中和度对IPNAP吸液性能的影响(图5)

图5 AAc中和度对IPNAP吸液性能的影响

由图5可看出，IPNAP吸液倍率随着AAc中和度的增大先增大后减小；当AAc中和度为75%时，IPNAP的吸液倍率达到最大。这是因为，AAc中和度过低时,体系中AAc含量高,而AAc活性大于丙烯酸钠,使聚合速度加快,反应不易控制,易形成高度交联的聚合物[5],同时,低分子量的聚合物增多,使树脂的可溶性组分增多,且羧酸盐含量少，聚合物链上阴离子之间的斥力小，高分子网络空间伸展趋势减小[6],导致吸液倍率较小； AAc中和度过高时，反应活性相对较小的丙烯酸钠含量增多, 致使交联程度降低, IPNAP吸液倍率减小,且体系中大量钠离子的电子屏蔽效应阻碍树脂的溶胀，也导致吸液倍率较小。因此，AAc中和度选择75%为宜。

3 结论

采用分步法制备了功能型聚天冬氨酸/聚丙烯酸互穿网络吸水性树脂(IPNAP)。当AAc与PAsp质量比为1.0∶1、引发剂用量为0.50%、交联剂用量为0.40%、AAc中和度为75%时，IPNAP的吸液性能最好，其在蒸馏水和生理盐水中的吸液倍率分别达到826 g·g-1和120 g·g-1，吸液性能方面较纯组分吸水性树脂有一定的提高。

[1] Zhang G Q，Zha L S，Zhou M H,et al.Rapid deswelling of sodium alginate/poly(N-isopropylacrylamide) semi-interpenetrating polymer network hydrogels in response to temperature and pH changes[J].Colloid & Polymer Science，2005，283(4)：431-438.

[2] Keshava Murthy P S，Murali Mohan Y，Sreeramulu J，et al.Semi-IPNs of starch and poly(acrylamide-co-sodium methacrylate)：Preparation，swelling and diffusion characteristics evaluation[J].Reactive & Functional Polymers，2006，66(12)：1482-1493．

[3] Lanthong P，Nuisin R，Kiatkamjornwong S.Graft copolymerization，characterization，and degradation of cassava starch-g-acryl-amide/itaconic acid superabsorbents[J]．Carbohydrate Polymers，2006，66(2)：229-245.

[4] 赵彦生，魏华，刘永梅，等.羟化聚天冬氨酸水凝胶的制备及药物缓释性能[J].高分子材料科学与工程，2011，27(3)：128-131.

[5] 陈创前,蔡会武,章结兵,等.互穿网络耐盐性高吸水树脂的制备与表征[J].化工新型材料，2008，36(8)：108-110.

[6] 周智敏,苏高申.丙烯酸与丙烯酰胺共聚制备高吸水性树脂[J].化学研究，2008，19(3)：58-60.