反相微乳法制备纳米V2O5

唐雪萍，强 敏，罗 卫，王 欣，王玉珏，邹 瑜

（武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081）

反相微乳法制备纳米V2O5

唐雪萍，强 敏，罗 卫，王 欣，王玉珏，邹 瑜

（武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081）

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）／正丁醇／正辛烷／水溶液微乳体系成功制备了纳米V2O5。先采用反相微乳法分别制备碱性偏钒酸铵微乳液和稀硫酸单相微乳液，再将两种微乳液混合得到V2O5前驱物，经陈化、洗涤、干燥、焙烧得到纳米V2O5。通过测定电导率分析了微乳体系的稳定性，采用FTIR、XRD、TEM对纳米V2O5的结构、成分、晶形、粒径等进行了表征。结果表明，采用反相微乳法制备的纳米V2O5为球形、分散性较好、颗粒粒径为6～20nm。

反相微乳法；V2O5；W／O型微乳液；超细颗粒；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）

近些年，由于纳米氧化物具有优良的力、热、电、磁、光等特性［1］，引起了人们的极大兴趣。以钒氧化物为主要活性成分的钒催化剂由于活性高、价廉、稳定性好，已被广泛用于硫酸生产、氮氧化物的选择性催化还原及众多化工原料的合成，将其制备成纳米材料所产生的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应［2］有利于改善V2O5的催化活性，工业化应用前景非常诱人。微乳法合成纳米氧化物具有装置简单、操作方便、反应条件温和、分散性和稳定性好等优点［3，4］，在一定条件下还可以实现粒径、形貌可控。反相微乳法用于CrO2、TiO2、SnO2、Fe2O3的合成较为常见，而用于纳米V2O5的合成较为少见。

作者在此采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）／正丁醇／正辛烷／水溶液微乳体系成功合成了纳米V2O5，并对其结构进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正丁醇、正己醇、丙酮、无水乙醇、正辛烷、NaOH、NH4VO3、98% H2SO4均为分析纯，水为二次蒸馏水。

KQ－100型超声波清洗器；BS210S型电子天平；SYC－15B型超级恒温水浴锅；HJ－3型数显恒温磁力搅拌器；101－2AB型电热鼓风干燥箱；FE30型电导率仪；VERTEX 70型傅立叶红外光谱仪；X′Pert TRO MPD型X－射线衍射仪，荷兰Philips公司；JEM－2100（HR）型透射电镜，日本。

1.2 反相微乳法制备纳米V2O5

准确称取CTAB 2.5g、正辛烷12.0g、碱性偏钒酸铵溶液4.0g依次加入到150mL四口烧瓶中，然后将混合物置于水浴锅中，在恒温70℃条件下高速搅拌15min；再称取正丁醇4.0g滴加到恒压滴液漏斗中，控制滴速缓慢滴入混合液中，至溶液澄清、均一、透明为止，得碱性偏钒酸铵微乳液（A）。加入等量的表面活性剂、助表面活性剂及油相，按上操作，制备稀硫酸反相微乳液（B）。将A液与B液混合并轻微搅拌10 min，待反应完成后，将所得微乳液体系陈化一定时间，于8000r·min－1离心20min，取出沉淀，反复用乙醇或丙酮洗涤以除去附着在粒子表面的水分和表面活性剂，将所得浅黄色固体产物在100℃的真空干燥箱中干燥24h，得V2O5前驱物，将前驱物置马弗炉中于500℃焙烧，得到目标产物纳米V2O5。

1.3 分析检测

用傅立叶红外光谱仪（KBr压片）分析V2O5粒子表面的有机物残留及钒氧键的生成；用X－射线衍射仪分析V2O5粒子的晶形及晶相组成，检测条件为：室温，Cu靶κα辐射，石墨单色器，扫描范围10°～80°，工作电压45kV，电流40mA；用透射电镜观察V2O5粒子的粒径及粒子的包覆情况，用铜网捞取陈化后的样品溶液进行检测，激发电压为200kV。

2 结果与讨论

2.1 体系电导率的测定

本实验通过测定电导率来分析微乳液的结构及其相转变，结合目测和体系的增溶水量－电导率曲线来判定微乳液的结构及其稳定性。微乳体系的增溶水量－电导率曲线见图1［5］。

图1 微乳体系的电导率曲线Fig.1 The curve of conductivity for microemulsion system

由图1可看出，当向CTAB／正丁醇／正辛烷／水混合液中加入碱性偏钒酸铵溶液时，微乳液中导电离子数增多，溶液逐渐澄清，带电液滴在电场中运动导致电导率升高；当增溶的碱性偏钒酸铵水量达到一定值（5 mL）后，由于正、负离子之间相互作用力的增强，导致离子的运动速度减慢，电导率反而下降；随着增溶碱性偏钒酸铵水量的进一步增加，溶液开始慢慢变浑浊，体系由双连续型转变为O／W型，连续相为水相，电导率再次升高。因此，可确定制备钒微晶W／O微乳体系CTAB／正丁醇／正辛烷／水溶液的最大增溶水量为5 mL左右，进而可估算钒微晶产率。

2.2 红外光谱分析（图2）

图2 纳米V2O5粒子的FTIR图谱Fig.2 FTIR Spectra of V2O5nanoparticles

由图2可看出，3436cm－1和1535cm－1处较弱的吸收峰对应吸附水的O－H基团的伸缩振动和弯曲振动，可能来源于纳米粒子残留的助表面活性剂，由于所得产物的比表面积大、粒径小，可能导致对水的吸附量较多，造成水峰比较滑，强度增大。2854cm－1和2921cm－1处的吸收峰归属于C－H基团的伸缩振动，可能来源于V2O5表面残留的表面活性剂CTAB［6，7］。400～1000cm－1之间的吸收峰归属于各种钒氧基团的振动。晶态V2O5在1020cm－1、828～617cm－1之间有3个主要的特征吸收峰，陈化3h的V2O5粒子没有出现特征吸收峰，表明晶粒正在生长；而陈化6h的V2O5粒子在464cm－1、672cm－1和1020cm－1处出现了V2O5的骨架特征峰，其中1020cm－1处的吸收峰对应于V＝O键的伸缩振动，464cm－1处的吸收峰对应于V＝O键的弯曲振动，672cm－1处V－O－V键的弯曲振动是由于微乳反应中颗粒外表面残留的表面活性剂导致的吸收峰的偏移，而828cm－1处特征吸收峰的消失，可能是纳米粒子的量子尺寸效应使红外吸收带的精细结构消失，引起谱带宽化的结果［8］。

2.3 X－射线粉末衍射分析

反相微乳法所制备的纳米V2O5粒子焙烧前后的XRD图谱如图3所示。

图3 纳米V2O5粒子的XRD图谱Fig.3 XRD Patterns of V2O5nanoparticles

由图3可看出，纳米V2O5粒子在焙烧前有较强的衍射峰，峰形较尖锐，物质较复杂，杂质较多；在500℃焙烧5h后，纳米V2O5粒子在2θ为15.3°、21.6°、26.2°、31.1°、51.4°处有特征衍射峰，与V2O5标准图谱（PDF＃41－1426）的强特征谱线相符，且各峰均有不同程度的宽化现象、衍射强度比标准图谱要弱［9，10］、峰形不够尖锐，这种晶型具有较高的催化活性。这可能归因于微乳法制备的V2O5纳米粒子的量子尺寸效应。

2.4 透射电镜分析（图4）

由图4可看出，不同浓度碱性偏钒酸铵的微乳体系均制备出了表面光滑、形貌近似为球形、呈单分散状态、粒径分布均匀、直径为6～20nm的纳米V2O5粒子。碱性偏钒酸铵浓度为0.10mol·L－1时所制备的纳米V2O5粒子粒径比0.07mol·L－1时略大，可能是因为，钒源浓度增大，加大了每个微反应器水核内钒的总量［11］。两组微乳体系所制备的纳米V2O5粒子均无团聚现象，可能是由于所用破乳剂为丙酮，其极性较小，在除去纳米颗粒表面有机物的同时还可以降低由于桥连作用所导致的团聚现象［12～14］。所制备的纳米V2O5粒子粒径小且分布较窄，可能是由于反相微乳法所制备的晶核在一定范围内能消除反应物在沉淀过程中因沉降速度各异而造成的反应物分布不均的现象［15］。

图4 纳米V2O5粒子的TEM照片Fig.4 TEM Images of V2O5nanoparticles

3 结论

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）／正丁醇／正辛烷／水溶液微乳体系成功制备了纳米V2O5，在陈化时间为6h、焙烧温度为500℃时，所制备的纳米V2O5粒子呈球形、粒径为6～20nm且分布均匀无团聚。

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Preparation of V2O5Nanoparticles by Reverse Microemulsion Method

TANG Xue－ping，QIANG Min，LUO Wei，WANG Xin，WANG Yu－jue，ZOU Yu
（College of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

V2O5Nanoparticles was successfully prepared by reverse microemulsion composed of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）／1－butanol／1－octane／water.Ammonium metavanadate alkaline microemulsion and sulfuric acid configurable single phase microemulsion were prepared through reverse microemulsion method，and then two sets of microemulsion was mixed.After precursors synthesized in a W／O reverse microemulsion were washed，dryed and calcined，the V2O5nanoparticles were obtained.The stability of microemulsion was investigated by measuring the conductivity，and the structure，composition，crystal form，morphologies and size of the V2O5nanoparticles were characterized by FTIR，XRD，TEM.V2O5Nanoparticles with spherical grains，good monodispersity and 6～20nm of size was obtained by reverse microemulsion method.

reverse microemulsion method；V2O5；W／O microemulsion；ultrafine particles；cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）

10.3969／j.issn.1672－5425.2012.06.010

O 643.36 TQ 426.6

A

1672－5425（2012）06－0033－03

“十二五”国家科技支撑计划资助项目（2010BAE00629）

2012－03－03

唐雪萍（1986－），女，湖北荆州人，硕士研究生，研究方向：纳米材料的合成及应用，E－mail：573022792＠qq.com；通讯作者：强敏，教授，E－mail：gongtian99＠yahoo.com.cn。