福州城区挥发性有机物日变化特征研究*

福建省环境监测中心站 陈晓秋 徐 亚 傅彦斌 王 颖

挥发性有机物(VOCs)不仅具有健康毒性，而且是臭氧的前体物，在光化学烟雾的形成中起着重要作用，因而挥发性有机物成为国内外学者广泛研究的对象[1]。许多挥发性有机物已被证实对人体健康具有致癌性、致畸胎性、致突变性及可能造成皮肤、中枢神经系统、肝脏、肾脏等的慢性危害。其中，苯、氯乙烯、PAHs已被证实为致癌物质[2,3,4]。在美国EPA有害空气污染物(Hazardous Air Pollutants, HAPs)目录里，190多种污染物里，VOCs占了87种之多[5]。在紫外光照射条件下，VOCs会与大气中其他化学成分反应，形成二次污染物或化学活性强的中间产物，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、过氧苯酰硝酸酯(PBN)等物质, 从而加剧其对环境和人体的危害[6,7]。

在城市里，人为源是VOCs的主要来源(如交通工具尾气排放、燃料挥发、溶剂使用等)[8]，人们活动方式的变化导致VOCs表现出不同的日变化[9]。工作日与非工作日的人为活动有很大的差异，为对比分析工作日与非工作日VOCs日变化特征，在2011年10月使用VOCs快速在线监测系统监测福州市城区VOCs日变化趋势。

1 实验方法

1.1 监测点位情况

监测点位于福建省环境监测中心站楼顶，离地面约20m，离交通干道北环中路和五四路分别为 300m、500m。该点位紧靠福建省中医药大学屏山校区，周边以住宿小区为主。

1.2 样品采集和分析

样品的采集和分析使用挥发性有机物快速在线监测系统(天虹 TH-300B型, 武汉)，该在线监测系统使用超低温预浓缩与气相色谱—质谱联用检测技术，可实现VOCs小时值的监测。大气样品抽入仪器中，其中的痕量挥发性有机物分别被冷冻捕集下来，热解析后进入色谱柱，由MS检测器检出，采用外标法定量。该方法不同物质的检测限为 0.002～0.070ppbv。

1.3 质量控制

每日校正是：采空气时每次都采2分钟的内标，分析4个内标(溴氯甲烷、1,4-二氟苯、五氘代氯苯、4-溴氟苯) 的重复性。为防止VOCs吸附，所有的管路都采用聚四氟乙烯材质管。每周都需要手动分析标准气体，以进行标准曲线的校正，当标准气体定量的偏差不在±30%范围内时，重新制作标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 工作日与非工作日总挥发性有机物(TVOCs)日变化特征对比

图1分别为2011年10月21日和26日(工作日)TVOCs的日变化趋势。工作日TVOCs在上午7:00前后和下午17:00前后各出现一个峰值，与人们上下班时的交通高峰期一致。受交通流量降低和光化学反应效应增强的影响，在7:00和7:00两个峰值之间TVOCs浓度出现一个低谷，与Na等人的研究结果类似[10]。在下午 17:00前后的峰值为一天当中TVOCs的最大值，是因为相比于上午交通高峰期，下午交通高峰期时大气对流稳定和大气边界层高度下降，导致污染物不易扩散[9,11]。

图1 工作日TVOCs的日变化趋势图

非工作日 TVOCs浓度日变化与工作日有很大的差异。图2分别为2011年10月22日和29日(非工作日)TVOCs的日变化趋势。非工作日TVOCs日变化趋势在上午7:00前后和下午17:00前后没有典型的双峰，反映了非工作日人们作息与工作日的不同造成对 TVOCs浓度日变化产生不同的影响。在工作日存在人们上下班时交通高峰期，而非工作日人们的作息时间发生了变化，交通状况也随之改变。据孟健等人的研究结果，在节假日，上午车流量是逐步缓慢增加，并且没有像工作日那样在早8时出现交通流量的峰值[12]。从图2还可以看出，非工作日TVOCs浓度的最大值在下午出现，这可能是因为非工作日人们选择下午出行较多，车流量比较大。非工作日的交通状况与工作日不同，造成非工作日TVOCs日变化趋势与工作日之间的差异。

图2 非工作日TVOCs的日变化趋势图

以往相关的研究已经发现VOCs污染工作日与非工作日之间的差异，并定义为“周末效应”[13]。一般认为“周末效应”是由工作日与非工作日之间交通状况和工业活动的差异造成VOCs污染源排放的不同引起的[14,15,16]。有趣的是，尽管由于交通流量和工业活动的减少导致O3的前体物VOCs、NOx在非工作日的浓度低于工作日的浓度，但是相关研究表明非工作日午间O3浓度反而增加[13]。这是因为当VOCs污染物是O3生成的限制因子时，NOx浓度的降低会增加OH自由基的浓度，导致非工作日 O3浓度的升高。本研究期间，工作日TVOCs、NO2平均浓度分别为5.47 ppbv、0.031 mg/m3，非工作日TVOCs、NO2平均浓度分别为3.78 ppbv、0.028 mg/m3，可见非工作日的O3前体物污染浓度低于工作日。而非工作日中午前后(11:00-14:00) O3平均浓度为0.041 mg/m3，稍高于工作日的0.037 mg/m3，与Geng等人的研究结果比较类似[13]。

2.2 工作日与非工作日苯和甲苯日变化特征对比

根据相关学者的研究结果表明，城市空气中苯和甲苯污染主要来源于机动车尾气排放[17,18,19]，大气中苯和甲苯的浓度在一定程度上反映机动车尾气的排放状况。通过分析苯和甲苯的日变化，可以更好地反映工作日和非工作日交通状况对VOCs日变化趋势的影响。

图3和图4分别为工作日苯和甲苯的日变化趋势图。从图3可以看出，同TVOCs一样，苯和甲苯日变化趋势在上午7:00前后和下午17:00前后各出现一个峰值，与人们上下班时交通高峰期一致。把图4与图3进行对比发现，同TVOCs日变化趋势非工作日和工作日对比一样，非工作日苯和甲苯日变化趋势也与工作日不同，进一步印证了非工作日与工作日交通状况的不同造成VOCs日变化特征的差异。

图3 工作日苯和甲苯日变化趋势图

图4 非工作日苯和甲苯日变化趋势图

2.3 气象条件对VOCs污染的影响

VOCs污染除受污染源的直接影响外，气象条件(风向、风速、温度等)也会对VOCs污染产生影响[20]。例如风速越大污染物扩散越快，当风速大于5m/s时对污染物的清除更明显[1]。图5是根据日变化研究期间的风向、风速和TVOCs浓度作的风向玫瑰图。研究期间，风速为0.48～3.98 m/s，主导风向为E风向，频率为32.7%，其次是WNW，频率为14.3%。从图5可以看出，在SSW风向下，TVOCs浓度最高，S和SSE风向TVOCs浓度也较高，因为在SSW、S和SSE风向上风速较小，不利于污染物扩散。在ENE、E、ESE风向上TVOCs浓度较低，一方面是因为该风向上风速相对较高，另一方面是因为该风向从海洋上吹来的洁净空气对VOCs污染有一定的稀释作用。

图5 日变化研究期间的风向玫瑰图

3 结论

3.1 工作日TVOCs在上午7:00前后和下午17:00前后各出现一个峰值，与人们上下班时的交通高峰期一致。而非工作日人们的作息时间发生了变化，交通状况也随之改变，使得非工作日 TVOCs浓度日变化与工作日有很大的差异，在上午7:00前后和下午 17:00前后没有典型的双峰，非工作日TVOCs浓度的最大值在下午出现。

3.2 同TVOCs日变化趋势非工作日和工作日对比一样，非工作日的苯和甲苯日变化趋势也与工作日不同，进一步印证了非工作日与工作日交通状况的不同造成VOCs日变化特征的差异。

3.3 通过对日变化研究期间的风向玫瑰图分析发现，由于风速较小，在SSW风向下TVOCs浓度最高，S和SSE风向TVOCs浓度也较高；由于风速相对较大及从海洋上带来了洁净空气，在ENE、E、ESE风向上TVOCs浓度较低。

[1]毛婷, 王跃思, 姜洁, 等. 2004年国庆假期北京大气挥发性有机物浓度监测及气象条件对其浓度变化影响研究[J]. 分析测试学报, 2006, 25(2):47-51.

[2]Chang T Y, Huang K H, Liu C S, et al. Exposure to volatile organic compounds and kidney dysfunction in thin film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) workers[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1-3): 934-940.

[3]高翔, 白志鹏, 游燕, 等. 不同室内环境空气中挥发性有机物的暴露水平及其对健康的影响[J]. 环境与健康杂志, 2007, 23(4): 300-304.

[4]胡冠九, 穆肃, 张祥志, 等. 空气中挥发性有机物污染状况及健康风险评估[J]. 环境监控与预警, 2010, 2(1): 5-7.

[5]U.S. Environment Protection Agency. The Clean Air Act Amendments of 1990 List of Hazardous Air Pollutants[EB/OL]. http://www.epa.gov/ttn/atw/orig189.html

[6]Kao A S. Formation and Removal Reactions of Hazardous Air Pollutants[J].Air & Waste Manage Association, 1994, 44(5): 683 -696.

[7]范嘉睿. 汽油车可挥发性有机物排放特性的研究[D]. 天津：天津大学，2008.

[8]蔡长杰, 耿福海, 俞琼, 等. 上海中心城区夏季挥发性有机物(VOCs)的源解析[J]. 环境科学学报, 2010, 30(5): 926-934.

[9]张俊刚, 王跃思, 吴方堃, 等. 北京市大气中BTEX工作日与非工作日的浓度变化[J]. 环境化学, 2009, 28(1): 112-116.

[10]Na K, Kim Y P, Moon K C. Diurnal characteristics of volatile organic compounds in the Seoul atmosphere[J]. Atmospheric Environment, 2003,37(6): 733-742.

[11]解鑫, 邵敏, 刘莹, 等. 大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用——以广州夏季为例[J]. 环境科学学报, 2009, 29(1): 54-62.

[12]孟健, 付桦, 赵晓林, 等. 北京西三环路分时段车流量风险[J]. 首都师范大学学报(自然科学版), 2006, 27(2): 89-92.

[13]Geng F H, Tie X X, Xu J M, et al. Characterizations of ozone, NOx, and VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2008,(42): 6873-6883.

[14]Cleveland W S, Graedel T E, Kleiner B, et al. Sunday and workday variations in photochemical air pollutants in New Jersey and New York[J].Science, 1974, (186): 1037-1038.

[15]Lebron F. A comparison of weekend-weekday ozone and hydrocarbon concentrations in the Baltimore-Washington metropolitan area[J].Atmospheric Environment, 1975, (9): 861-863.

[16]Qin Y, Tonnesen G S, Wang Z. Weekend/weekday differences of ozone,NOx, CO, VOCs, PM10and the light scatter during ozone season in southern California[J]. Atmospheric Environment, 2004, (38): 3069-3087.

[17]丁会请, 张兴文, 杨凤林, 等. 城市空气中挥发有机物的来源分析[J]. 辽宁化工, 2007, 36(2): 136-139.

[18]Evans G F, Lumpkin T A, Smith D L, et al. Measurements of VOCs from TAMS Network[J]. Journal of the Air & Waste Management Association,1992, 42(10): 1319-1323.

[19]徐亚, 赵金平, 陈进生, 等. 厦门市隧道中挥发性有机物污染研究[J]. 生态环境学报, 2010, 19(11): 2619-2624.

[20]Eylem C, Mustafa O, Remzi S. Ambient volatile organic compound (VOC)concentrations around a petrochemical complex and a petroleum refinery[J].The Science of the Total Environment, 2003, 312(1-3): 103-112.