丁腈橡胶/酚醛树脂/受阻酚AO80阻尼橡胶贮存稳定性研究

赵云峰， 张继华， 游少雄

（航天材料及工艺研究所，北京 100076）

橡胶是一种优异的阻尼减振材料，广泛应用于交通运输、建筑、仪表机械、电子和航空航天等领域［1～4］。但其阻尼性能受环境的影响较大，且阻尼温域较窄。因此，许多研究者采用添加填料、共聚、共混或互穿网络等方法提高其阻尼，拓宽其使用温域。但这些方法很难同时达到拓宽阻尼温域和提高阻尼峰值的目的，因而在应用中受到限制。近年来的研究表明，添加有机小分子后，不仅可有效拓宽黏弹性橡胶材料的阻尼温域，而且带来阻尼峰值的大幅提高，是一种提高黏弹性橡胶阻尼性能的有效方法［3～8］。本工作以丁腈橡胶（NBR）/酚醛树脂（PR）共混体系为基础，加入受阻酚AO80，制备了宽温域高阻尼NBR/PR/AO80共混橡胶，研究其阻尼机理及性能和结构随贮存时间的变化规律。

1 实验部分

1.1 材料与试样

丁腈橡胶的丙烯腈含量40%（摩尔分数）左右;线形甲阶酚醛树脂;受阻酚 3，9-二{1，1-二甲基-2［β-（3-t-丁基-4-羟基-5-甲苯基）］丙酰氧基乙基}-2，4，8，10-四氧螺环（5，5）-十一烷（AO80），结晶 AO80在150℃融熔后放入冰水混合物中淬冷，得到无定形的AO80。

基本配方（按质量份）为:NBR 100，PR 40，S 1，ZnO 3，SA 2，促进剂 TMTD 1，AO80 50。

试样制备工艺参见文献［7］。

1.2 测试与表征

动态力学性能由粘弹谱仪（DMTA）按 GJB 981—1990测试，扫描频率为125Hz，扫描温度范围为-30～150℃，扫描速率为3℃/min。

样品的熔点和玻璃化温度由示差扫描量热（DSC）分析仪测试，测试温度室温至160℃，扫描速率为10℃/min。

断面形貌由扫描电子显微镜（SEM）观察，扫描电压为15kV。

傅立叶红外光谱（FTIR）测试波数范围550～4500cm-1，分辨率 2 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 NBR/PR/AO80共混橡胶DSC分析

图1 结晶、淬冷处理的AO80和放置不同时间硫化胶的DSC曲线Fig.1 The DSC curves of crystalline＆quenched AO80 and vulcanized rubber deposited for different time

图1为结晶AO80、淬冷处理的AO80以及放置1天和1年后的共混硫化橡胶的DSC曲线。由图可知，未处理的结晶AO80的熔点为125.3℃;而经过淬冷处理的AO80没有出现对应的熔融峰，只在48.1℃处呈现了一微弱的吸热峰，表现为明显的无定形结构。放置1天后的硫化橡胶DSC曲线上出现一弱吸热峰，峰位对应温度为70.9℃，对应无定形AO80结构，可能是AO80以分子形态均匀分散在NBR/PR中形成的。在放置1年后硫化胶的DSC曲线中，则对应有三个微弱的吸收峰，峰位温度分别为68.2℃，90℃和106.2℃，说明随放置时间的增加，改变了共混橡胶的内部作用形式。对比结晶AO80的DSC曲线，硫化胶的第三个吸热峰对应结晶的AO80形态。峰位向低温偏移，可能是AO80在硫化胶内部结晶不完善，尺寸较小或有部分NBR/PR溶解在AO80晶体（相当于含杂质的结晶过程）中造成的。硫化橡胶DSC曲线的变化说明随放置时间的延长，橡胶内部各种分子作用发生变化，形成不同的相态形式。

2.2 NBR/PR/AO80共混橡胶的动态力学性能

图2为放置1天、1月和1年后的NBR/PR/AO80硫化橡胶动态力学温度谱。从图2a可知，放置1天和1个月的NBR/PR/AO80硫化胶的tanδ-温度曲线呈现单峰特征，两条曲线几乎完全一致，说明NBR/PR/AO80共混体系微观相容，且在短时间内有较好的稳定性。文献［6］曾报道CPE/AO60共混体系的tanδ-温度曲线在1个月后呈现明显的峰值下降，说明交联网络的形成部分阻碍了橡胶内部结构的相分离。

图2 不同放置时间的NBR/PR/AO80硫化胶的动态力学温度谱（a）tanδ与温度的关系曲线;（b）储能模量E'与温度的关系曲线Fig.2 Temperature dependence of the damping properties for vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）the temperature dependence of tanδ;（b）the temperature dependence of storage modulus E'

放置1年的NBR/PR/AO80硫化橡胶的tanδ-温度曲线出现三个损耗峰。第一个损耗峰与放置1个月硫化胶的损耗峰值温度（49.1℃）接近，因此属AO80溶于NBR/PR相形成的损耗。考虑到第一损耗峰向低温方向移动（47.8℃），而且出现第二和第三损耗峰，说明AO80在贫相区的氢键作用减弱，形成新的相态分布。与第一损耗峰相比，第二个损耗峰峰位温度更高，对应了部分相容的AO80相（少量NBR/PR溶于 AO80得到 AO80富相区）的损耗。由于AO80富相内部大量的氢键阻碍了分子链段运动，因此阻尼损耗峰值温度较高。由于结晶的AO80的熔融温度大致在125℃左右，因此推断第三阻尼峰为结晶的AO80熔融造成的阻尼峰。该阻尼峰温域较窄，阻尼值较大，说明流动态的AO80具有大的阻尼能力。表1为放置不同时间的NBR/PR/AO80硫化橡胶的阻尼峰值tanδ和对应的温度。其中，放置1年后硫化胶三个损耗峰对应温度（Tg）和峰面积（TA）是由ORIGIN7.0计算获得。由表1可知，放置1天和1月的硫化胶阻尼性能几乎完全一致。而放置1年后的第一阻尼峰的TA值却明显降低，说明该温域范围内硫化胶的阻尼下降。而第二和第三阻尼峰的TA值随峰值温度Tg的升高而下降，由于硫化胶阻尼性能的变化主要由AO80相态改变造成，可见，随着放置时间的延长，AO80相态一直在发生变化。

表1 放置不同时间的NBR/PR/AO80硫化胶的阻尼峰值tanδ及其对应的温度Table 1 The peak value of tanδ and the corresponding temperatures of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time

由图2b中储能模量E'和温度关系曲线可知，放置1天和1月后的硫化胶，储能模量E'随温度的升高出现一转变平台:始于15℃的转变区域对应AO80溶于NBR/PR的玻璃化转变。而放置1年后的硫化胶，则出现第三平台:第一平台是始于22℃的转变区域对应NBR/PR相的玻璃化转变;而第二平台为始于80℃的转变区，对应AO80富相的玻璃化转变;第三平台为始于108℃的转变区，对应AO80结晶态的熔融转变。与放置1月内硫化胶的E'相比，第一平台的储能模量较低，这主要是由于部分AO80发生相分离，离开橡胶相，减弱了其在橡胶内部作用造成的;第二和第三平台的储能模量均高于放置1月内硫化胶的橡胶态模量，这很可能是由于相分离的AO80（AO80富相和结晶相）充当填料的增强作用所致。

2.3 NBR/PR/AO80共混橡胶断口SEM分析

为考察AO80对硫化胶内部结构的影响，观察了其断口形貌。图3是放置1天和1年后NBR/PR/AO80硫化胶断面SEM图。图3a是放置1天后的硫化胶断面形貌。元素分析表明，图中的白色小尺寸颗粒不含Zn元素，为AO80;而白色大尺寸颗粒为ZnO。由图可知，采用热混炼方法，50份的AO80在硫化胶内得到较好分散。图3b是放置1年后硫化胶断面形貌。白色颗粒AO80尺寸增加，说明共混体系呈现不稳定的微观结构。由于可结晶的小分子在聚合物内部经长时间热运动会自聚集形成结晶，因此AO80颗粒的增大可能是由于其自聚结晶造成的。由于橡胶内部存在大量网络结构，会抑制小分子的自聚过程，因此限制了小分子AO80的结晶聚集体尺寸，这与吴驰飞等人在CPE/AO70体系中观察的结果是有区别的［6］。AO80在硫化胶内部随放置时间而发生的形貌变化，与其阻尼性能的不稳定性是相对应的。

图3 放置不同时间的NBR/PR/AO80共混橡胶硫化胶试样的SEM照片（a）1天后;（b）1年后Fig.3 The SEM images of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）after 1day;（b）after 1 year;

2.4 NBR/PR/AO80共混橡胶FTIR分析

图4是放置不同时间NBR/PR/AO80硫化胶的红外光谱图，选择波数在1500～1900 cm-1的羰基（—C=O）拉伸振动的特征峰（图4a）和波数在3100～3800 cm-1羟基（—OH）的拉伸振动（图4b）为研究范围。图4a中，1712 cm-1对应AO80的自由羰基振动。根据先前研究［5，6］，放置 1天的硫化橡胶，AO80的—C=O吸附在NBR分子链上或其他AO80分子上，并没有引起羰基氢键作用峰的位移，因此更多以自由态存在于硫化胶内部;放置1年后，表征—C=O和NBR分子间作用的峰没有发生明显位移，说明AO80主要仍以自由态存在于硫化胶内部。图4b中，3550 cm-1为非氢键自由吸收，3457 cm-1（OH—OH）为氢键吸收。研究表明［7］，硫化胶内NBR的—CN和AO80的—OH间的氢键存在相互作用，非氢键自由吸收峰消失，AO80以无定形态存于橡胶中。而且NBR硫化形成分子网络，缩短了AO80和NBR的氢键距离，增强了氢键作用，使峰位向低波数方向（3436 cm-1）移动。放置1年以后，3436 cm-1的氢键作用峰没有发生移动，而在3570 cm-1处出现一弱的新峰。对比结晶AO80的吸收峰，可知该处为非氢键的—OH自由峰。放置1年后，AO80在硫化胶内部结晶，因此有自由—OH吸收峰存在。由于AO80在橡胶内的结晶不完全（含有NBR或PR分子），改变了自由羟基红外光谱—OH峰位，向高波数方向移动。FTIR分析证明随硫化胶放置时间延长，其内部形成了不同相态的AO80。

图4 AO80和贮存不同时间的NBR/PR/AO80硫化橡胶的红外光谱（a）羰基的拉伸振动区;（b）羟基的拉伸振动区Fig.4 The FTIR spectra of AO80＆vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time（a）the carbonyl-stretching region;（b）the hydroxyl-stretching region

图5为硫化胶结构示意图。放置1个月后，其交联网络中有多种分子间作用形式:AO80与橡胶的氢键网络、橡胶交联网络、橡胶与线形PR分子间的络合作用和AO80与PR分子间作用等。这些作用使橡胶分子通过其分子链段的运动实现耗能，且其他的分子作用也加大了内部各分子之间的摩擦而提高了阻尼性能，拓宽了阻尼温域。但随着存放时间的延长，由于分子热运动的作用，一些与PR及橡胶分子有氢键作用的AO80逐步自聚形成AO80富相区（NBR或PR分子穿插在AO80聚集体内），形成大的结晶聚集体。这种微观形态的变化导致NBR/PR/AO80共混橡胶阻尼性能不稳定。

图5 放置不同时间后的NBR/PR/AO80硫化胶内部结构示意图Fig.5 The schematic structures of vulcanized NBR/PR/AO80 rubber deposited for different time

3 结论

（1）在较短时间内，NBR/PR/AO80共混橡胶的tanδ-温度曲线呈单峰，三者具有良好相容性;在贮存1年后，硫化胶的tanδ-温度曲线呈三峰特征，出现相分离。

（2）AO80在硫化胶内部呈现均匀分布，随着贮存时间的延长，AO80微结构尺寸增大，相分离程度加大。

（3）NBR/PR/AO80硫化胶结构中，除NBR的硫化交联网络外，还包含了AO80/NBR的氢键网络、橡胶与线形PR分子间的络合作用、AO80与PR分子间作用等多种微观结构形式;但随贮存时间延长，AO80小分子将在热运动的作用下聚集，在橡胶内部形成AO80富相区和晶体形态。

（4）添加AO80，造成了NBR/PR/AO80共混橡胶内部复杂的分子间作用关系，拓宽了阻尼温域，提高了阻尼性能。但随贮存时间的延长，AO80自聚结晶，使硫化橡胶的阻尼性能不稳定。

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