分光光度法测定总磷的精密度偏性检验与质量控制图分析

朱艳容 耿秋玲 赵文耀 周裕红 王 冲

（长江水利委员会水文局汉江水环境监测中心，湖北丹江 442700）

总磷是淡水资源富营养化评价的关键指标之一，因此其检测数据的准确性、可靠性对水环境科学研究、水资源科学管理至关重要。

基于此，本中心对总磷进行了的精密度-偏性（AQC）试验及其质量控制图分析，运用空白试验、线性回归、方差分析、总标准差检验、加标回收、质量控制图等方法，从实验操作人员的技术水平和实验室的环境以及仪器的设备性能等影响分析误差的因素进行了全面评价，为加强水环境监测质量控制、提高检测质量、保证总磷的检测数据准确可靠提供了科学依据，更好为水环境科学研究、水资源科学管理提供数据分析与技术支持。

1 仪器及试样

7230G紫外可见分光光度计，YX400双层立式电热蒸汽压力消毒器，AE200电子天平，RO-200实验室专用超纯水机，50mL具塞(磨口)刻度管。

过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾和硫酸均为分析纯，所用水为超纯水，试剂溶液均按方法的标准要求进行配制。

2 方法与结果

2.1 标准溶液的制备

磷标准贮备溶液：精密称取 110℃干燥至恒重的磷酸二氢钾（KH2PO4）0.2197±0.0001g，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加入约800mL水，加5mL硫酸（1+1），继续加水至标线，混匀，即得（50.0 mg/L）。

磷标准使用溶液：取10mL磷标准贮备溶液于250mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀，即得(2.0 mg/L)。

2.2 确定线性关系与测定范围

取8支50mL具塞刻度管分别加入0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、8.00、10.00mL 磷标准使用溶液，加水至25mL，参照中华人民共和国国家标准 GB11893-89中总磷的测定方法[1]，以水做参比，测定吸光度，扣除空白值后，结果如表1。

2.3 试验设计与测定结果

表1 标准曲线测定结果

图1 标准曲线绘制图

以吸光度为纵坐标，浓度值为横坐标，绘制标准曲线，如图1，计算得回归方程为：

结果表明，总磷在 0.002～0.400μg/mL范围内符合朗伯-比尔定律，具有良好的线性关系。并对截距a进行t检验，得出t =0.7283＜t0.05，说明截距与零无显著性差异。

参照中华人民共和国国家标准《水质分析方法总磷》（GB11893-89），将以下六种溶液，以随机次序每天测定一批，每批平行2份，共测6批[2]，测得结果见表2。

(1) 空白溶液：分析实验用纯水。

(2) 0.1C标准溶液：C为分析方法中标准曲线测定上限浓度（0.4mg/L）。

(3) 0.9C标准溶液。

(4) 天然水样：含有一定浓度待测物，具有代表性的天然水样（白家湾Ⅰ上)。

(5) 加标天然水样：在天然水样中，加入一定量的磷标准贮备溶液，使其质量浓度约为分析方法标准曲线上限浓度的0.5倍，不超过0.9倍[3]。

(6) 统一标样：水中总磷标准物质（批号：110206），真值μ=0.41±0.02mg/L，由水利部水环境监测评价研究中心提供（GBW(E)081020）。

根据当地地表水的浓度值范围配制质控水样，参照中华人民共和国国家标准《水质分析方法 总磷》（GB11893-89），每天平行分析2份，逐日积累，重复试验10天[2]，测定结果见表3。

表2 精密度偏性试验测定结果

表3 质量控制样品测定结果

3 试验结果评价分析

3.1 空白批内标准差与方法检测限

根据全程空白试验所得的测定结果计算空白批内标准差及检出限，结果见表4。

表4 空白批内标准差及检测限

由上表可知，测试检测限L=2.54×10-3mg/L，小于国家标准分析方法中规定的检出限0.010mg/L，说明本实验室环境下测定总磷的空白试验符合质量控制要求。

3.2 变异分析

依据测定结果计算出各种溶液的批内变异和批间变异，并用F检验评价变异的显著性，如表5。

从表4可知，批内均方均小于批间均方，且F=Ms批间/Ms批内＜F0.05，评价变异结果为“不显著”，说明分析人员的操作技能状况良好，试验结果没有受环境、条件的影响，本试验的具有良好的精密度。

3.3 总标准差与干扰分析

对 0.1C、0.9C标准样品，天然水样，加标水样，统一标样的总标准差进行分析，结果见表6。

表5 批内、批间变异分析

表6 总标准差分析结果

由上表可见，试验总标准差均小于指标检出限，说明本中心实验室环境与仪器的稳定性均良好，分析人员已熟练掌握了实验技能和操作条件。

另外通过比较标准溶液（0.1C、0.9C）、天然水样、加标天然水样的标准差，确定水样中不存在影响分析精密度的干扰物质。

3.4 准确度分析

本次实验共测定了6批统一标准样品，计算标准样品测定的相对误差，并对其进行检验评价，结果表7。

采用加样回收法，同步测定了6批加标天然水样和天然水样，依据测定结果，进行加标回收率计算，结果见表8。

表7 标准样品相对偏差分析

表8 加样回收率试验结果

由表6可见,由于标准样品真值为0.41±0.02mg/L，相对误差应控制在 4.88%以下，实际测得标准样品的相对误差 RE=0.26%≤±4.88%，表明总磷标准样品考核合格，测试过程不存在系统误差，随机误差在可接受的范围内；由表7可见，加样回收试验中，回收率=实际回收值/期望回收值×100%=101.33%，在回收率可接受的 95%～105%范围之内，说明本中心分析实验室测定的准确度是可靠的。

3.5 质量控制图的绘制与分析

通过试验确定了本方法的精密度和准确度均符合要求，在此基础上进行了质量控制试验，绘制质量控制图，如图2。

图2 质控图

图2 中X±3S(上、下控制限)，X±2S(上、下警告限)，X±S(上、下辅助限)，X (中心线)。图中可以看出，无质控点落在上、下控制限以外，95%质控点落在上、下警告限以内，75%质控点落入上、下辅助线范围内，说明质控点分布在误差范围之内。从图中还可以看出质控点没有系统偏离，误差随机的分布在均值的两侧，说明质控图分布合理。

4 结 论

通过总磷的精密度偏性检验，分析了总磷项目在该实验室的检出限、精密度、准确度等各方面的指标，该监测项目的最低检测限小于国家标准分析方法中规定的检出限，空白分析达到质量控制要求；对标准样、平行样、加标天然水样、天然水样分别进行总体方差检验（F检验）或总标准差检验均合格，说明分析人员的操作技能及对本方法与仪器掌握利用状况良好，试验结果没有受环境、条件的影响，试验数据的具有良好的精密度，不存在影响分析精密度的干扰物质。进行加标回收率与统一标样测试，结果平均回收率在可接受的 95%～105%范围之内；统一标样的测定误差小于标样限定的相对误差，表明总磷标准样品考核合格，测试过程不存在系统误差，实验室仪器的稳定性良好，测定的准确度是可靠的。

通过绘制质量控制图，进一步更直观的描述了监测数据的处于受控状态，质控点没有系统偏离，随机的分布在均值的两侧，证明本中心实验室具备了同水质监测工作相适应的质量管理与测试能力，仪器运行状况与人员素质良好、检测数据准确可靠。

[1]中国环境保护标准汇编.水质分析方法[S].北京∶中国标准出版社,2003∶188-191

[2]中华人民共和国水利部.中华人民共和国行业标准·水环境监测规范[S].北京∶中国水利水电出版社,1998∶55-57

[3]范文艳,师培养.实验室总磷的偏性实验[J].环境科技,2009,22(2)∶30～31,33