聚碳酸亚丙酯洗涤工段洗涤液组分分析＊

庞素娟，潘莉莎，梁振益，谢艳丽，徐鼐

（海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228）

林强 傅送保

（海南师范大学化学与化工学院，海口 571158） （中国海洋石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

聚碳酸亚丙酯洗涤工段洗涤液组分分析＊

庞素娟，潘莉莎，梁振益，谢艳丽，徐鼐

（海南优势资源化工材料应用技术教育部重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228）

林强 傅送保

（海南师范大学化学与化工学院，海口 571158） （中国海洋石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

采用气质联用法对聚碳酸亚丙酯（PPC）生产工艺中洗涤工段洗涤液组分进行定性及定量分析。分析结果表明洗涤液中的杂质主要有1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、碳酸二甲酯、二丙撑二醇、碳酸丙烯酯。1次洗涤液中含环氧丙烷32.34%，含甲醇58.74%；4次洗涤液中含环氧丙烷10.61%，含甲醇89.01%。随着洗涤次数的增加，样品中环氧丙烷含量减小，甲醇含量增大。

聚碳酸亚丙酯；洗涤液；气质联用；定性；定量

聚碳酸亚丙酯（PPC）是二氧化碳和环氧丙烷（PO）的交替共聚物［1］，是一种新型可完全生物降解的高附加值环保产品，可完全降解为水和CO2，具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性、生物兼容性，通过塑料改性加工可应用于注塑和挤出制品、纤维制品和吹塑制品，能替代医药、食品和农业等领域使用的诸多不可降解产品，主要作为一次性塑料制品，如粘结剂、药物缓蚀剂、包装薄膜及发泡材料。

目前关于PPC的研究主要关注其合成及改性应用［2，3］，对于生产过程中副产物等的定性定量分析研究很少。PPC生产工艺包括催化剂制备、聚合反应、凝聚、洗涤、干燥、精馏回收等生产工段，选用甲醇对PPC进行凝聚和洗涤，既可终止反应，对PPC进行封端，又可将PPC凝聚析出。笔者采用气质联用法［4］对PPC生产工艺中洗涤工段洗涤液组分进行定性及定量分析，分析洗涤液中杂质的种类和含量、主要成分PO和甲醇的含量，研究结果可为减少杂质生成，改进生产工艺及确定工艺中洗涤的次数提供基础数据及理论依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：HP6890型，美国惠普公司；

质谱仪：HP5973型，美国惠普公司；顶空进样器：7694E型，安捷伦科技有限公司；色谱柱：HP624型和HP-INNOWAX型，规格均为30 m×0.25 mm，0.25 μm；美国惠普公司；

碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇标准品：分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

PO标准品：优级纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

甲醇：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

氯仿：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙酮：色谱纯，天津市符晨化学试剂厂；

1-甲氧基-2-丙醇：纯度为99.5%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；

1次洗涤液、2次洗涤液、3次洗涤液、4次洗涤液、各次洗涤液混合液R-255’，R-255’在50℃下挥发后的洗涤液混合液R-255：中国海洋石油化学股份有限公司。

1.2 实验方法

（1）质谱条件

质谱仪程序升温：初温为60℃，以6℃／min升到120℃，再以10℃／min升到250℃；分流比为80∶1；柱流量：1 mL／min；放空时间：1 min；顶空进样器炉温［5，6］：170 ℃；样品瓶加热平衡温度：160℃；平衡时间：10 min；样品转移线温度：200℃。

（2）气相色谱外标法

取样品100 μL，用二甲基甲酰胺（DMF）稀释定容到10 mL。炉温40℃，保持3 min，以10℃／min升温至80℃；运行温度240℃，保持5 min；入口温度200℃；检测器温度250℃；分流比为125∶1；进样量1 μL。

（3）气相色谱面积归一化法

样品直接进样，进样量为1 μL。气相色谱仪程序升温：初温60℃，以4℃／min升到90℃，以20℃／min升到250℃。检测器温度：250℃；氮气流量：40 mL／min；环境相对湿度：不大于60%。

2 结果与讨论

2.1 质谱定性分析结果

质谱定性分析结果见表1。

表1 质谱定性分析结果

由表1可知，由于样品中的PO被挥发，R-255’中的杂质浓度提高，被检测出的副产物进一步增多。采用顶空进样法较直接进样法可定性分析出更多的杂质。对PPC生产工艺流程进行分析，推断表1的主要杂质产生的可能原因，如式（1）～（4）所示。

（1）CO2，PO来自于原料，丙醛、丙酮可能是由PO原料引入的。

（2）1-甲氧基-2-丙醇及2-甲氧基-1-丙醇

（3）碳酸二甲酯

（4）二丙撑二醇

（5）碳酸丙烯酯：

2.2 气相色谱定量分析结果

采用外标法和面积归一化法对洗涤液进行气相色谱分析。

采用气相色谱外标法定量分析上清液中PO、甲醇和总杂质含量，结果见表2。

表2 气相色谱外标法定量分析结果

由表2可知，1次洗涤液中PO的含量为32.34%，甲醇的含量为58.74%，4次洗涤液中PO的含量10.61%，甲醇的含量为89.01%，随着洗涤次数的增加，样品中PO含量逐渐减小，甲醇含量逐渐增大，杂质含量逐渐减小。

采用气相色谱面积归一化法定量分析上清液中PO、甲醇和杂质含量，结果见表3。

表3 气相色谱面积归一化法定量分析结果 %

由表2、表3可知，两种方法分析结果有共同的规律，即随着洗涤次数的增加，样品中PO含量逐渐减小，甲醇含量逐渐增大。外标法较面积归一化法测量结果误差小，因此采用表2中的数据作为实验结果。

2.3 气质联用分析结果

根据质谱的定性结果，结合气相色谱面积归一化法测定主要杂质在总杂质中的含量，结果见表4。由表4可知，主要杂质在洗涤液中的含量随着洗涤次数的增加而减小，其中1-甲氧基-2-丙醇在洗涤液总杂质中所占比例最大。

表4 上清液中主要杂质分析结果 %

3 结论

（1）聚碳酸亚丙酯洗涤工段洗涤液中的杂质主要有1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、碳酸二甲酯、二丙撑二醇、碳酸丙烯酯。

（2）1次洗涤液中PO质量分数为32.34%，甲醇质量分数为58.74%；4次洗涤液中PO质量分数为10.61%，甲醇质量分数为89.01%。随着洗涤次数的增加，样品中PO含量减小，甲醇含量增大。

［1］ Inoue S，Konuma H，Tsuruta T. Copolymerization of carbon dioxide and epoxide［J］. J Polym Sci Part(B)，Polym Lett, 1969，7 (4): 287-292.

［2］ Wang J T. Preparation and characterization of zinc adipate and its catalytic activity for the copolymerization between CO2and propylene oxide［J］. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2009，48(2): 121-123.

［3］ Tao Y H，Wang X H，Chen X S，et al. Regio-regular structure high molecular weight poly （propylene carbonate）by rare earth ternary catalyst and lewis base cocatalyst［J］. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2008，46: 4 451-4 458.

［4］ 林波，向世英，潘莉莎，等.气相色谱法测定聚碳酸亚丙脂中甲醇、环氧丙烷的残留量［J］.海南大学学报自然科学版，2010，28(2): 126-128.

［5］ Russo M V，Campanella L. Static headspace analysis by GC–MS(in SIM mode) to determine the benzene in human tissues［J］. Anal Lett，2001，34(6): 883-891.

［6］ Schuberth Jan. Volat ile compounds detect ed in blood of drunkdrivers by headspace／capillary gas chromatography／ion trap mass spect rometry［J］. Biol Mass Spectrom，1991，20(11): 699 -702.

Component Analysis of the Poly Propylene Carbonate Washing Liquid in Washing Section

Pang Sujuan， Pan Lisha， Liang Zhenyi， Xie Yanli， Xu Nai
（Key Laboratory of Ministry of Education for Application Technology of Chemical Materials in Hainan Superior Resources，College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou 570228， China）
Lin Qiang
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hainan Normal University， Haikou 571158， China）Fu Songbao（China Blue Chemical Co.Ltd.， Dongfang 572600， China）

Washing liquid of the poly propylene carbonate in washing section was analysized qualitativly and quantitativly by gas chromatography mass spectrometry. The results showed that the main impurities of washing liquid were 1-methoxyl-2-propanol，2-methoxyl-1-propanol，methyl-carbonate，dipropylene glycol，propylene carbonate. The mass fraction of propylene epoxide and methanol in the frst washing liquid were 32.34% and 58.74%，in the fourth washing liquid were 10.61% and 89.01% respectively. With the washing time increasing, the methanol content increased and the propylene epoxide content reduced.

poly propylene carbonate; washing liquid; gas chromatography mass spectrometry; qualitative analysis; quantitative analysis

O657.7

：A

：1008-6145（2012）04-0034-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.0010

*海南大学与中海油合作项目（HXKF1013）

联系人：潘莉莎；E-mail: happylisap@163.com

2012-04-05