乙醛丙酮分光光度法测定膏霜类化妆品中甲醛含量的不确定度评定＊

翟宗德，吴小梅，罗音

（1.华东师范大学生命科学学院，上海 200241； 2.上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

乙醛丙酮分光光度法测定膏霜类化妆品中甲醛含量的不确定度评定＊

翟宗德1，吴小梅2，罗音1

（1.华东师范大学生命科学学院，上海 200241； 2.上海应用技术学院化学与环境工程学院，上海 201418）

采用乙醛丙酮分光光度法测定膏霜类化妆品中的甲醛。通过建立数学模型，分析了测定过程中的各种影响因素，如甲醛溶液浓度、定容体积、吸光度、样品称量，对不确定度分量进行了评定和量化。当膏类化妆品中的甲醛含量为4.80 µg／g时，扩展不确定度为0.11 µg／g(k=2)。

化妆品；甲醛；乙醛丙酮分光光度法；不确定度

甲醛(HCHO)是一种常见的有机物，常用作化妆品的防腐剂，具有亲水性好、杀菌率高、价格低廉，不受体系中的酸碱度影响等特点。但甲醛对人体有较大危害，对眼部及呼吸、神经和内分泌等系统均具有毒性，此外还有致癌、致突变的遗传效应［1］。化妆品卫生规范（2007版）规定在化妆品中游离甲醛的含量不得大于0.2 %。推荐的检测方法为乙酰丙酮分光光度法［2］。已有文献报道纺织物［3，4］、皮革［5］、空气［6］、水［7］、涂料［8］中甲醛含量检测的不确定度评定。乙酰丙酮分光光度法检测化妆品中的甲醛，由于数学模型比较复杂，给不确定评定带来了较大难度，因此相关评定未见报道。笔者应用乙醛丙酮分光光度法测定了膏霜类化妆品中甲醛含量，然后参考有关资料［9，10］，对测定结果的不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

可见分光光度计：721G型，上海分析仪器厂；甲醛储备液：10.6 mg／mL，国家标准物质研究中心；

甲醛标准溶液：10.6 µg／mL，吸取1 mL甲醛储备液于1 000 mL容量瓶中，用水定容；实验所用试剂除说明外均为分析纯；实验用水为蒸馏水［2］；

膏霜类化妆品样品：美白海绵晚霜，上海郑明明化妆品有限公司，购于超市。

1.2 测量方法

（1）样品预处理

精密称取做空白的样品1.02 g、做加标试验的样品1.01 g分别置于50 mL具塞比色管中，在其中加入甲醛标准溶液2.0 mL，然后在两支比色管中分别加入250 g／L硫酸钠溶液25 mL，振摇，加水至刻度，于40℃水浴中恒温放置1 h（其间多次振摇）。将样品溶液快速冷却，转入离心管中，以3 000 r／min离心，然后用玻璃漏斗进行过滤，滤液作为待测溶液。

（2）测定

取待测液5.0 mL于10 mL具塞比色管中，加入乙酰丙酮的乙酸胺溶液5.0 mL，摇匀。另取待测溶液5.0 mL，加乙酰胺溶液5.0 mL，摇匀。两者均置于40℃水浴中恒温放置30 min，室温下放置30 min，冷却，待测。

移取甲醛标准溶液5.0 mL于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度，从中取1.0 mL于10 mL具塞比色管中，加入乙酰丙酮的乙酸胺溶液5.0 mL，与样品一样加热，冷却，待测。另外，取水5.0 mL于10 mL具塞比色管中，加入乙酰丙酮的乙酸胺溶液5.0 mL，与样品一样加热，冷却，待测。

2 数学模型

根据测量原理，膏类化妆品中甲醛含量按下式计算：

式中：w——样品中甲醛的含量，µg／g；

ρ——甲醛溶液的质量浓度，mg／L；

A——待测溶液与参比溶液吸光度的差值；

A0——以水为参比的空白溶液的吸光度；

V——样品定容体积，mL；

As——以水为参比的甲醛标准使用溶液吸光度；

m——样品取样量，g。

3 不确定度来源

根据数学模型，甲醛含量不确定度由以下几项组成。

（1）甲醛浓度ρ引入的不确定度：包括甲醛储备液及稀释成工作溶液时引入的不确定度。

（2）（A-A0)／(AS-A0)引入的不确定度：由A、As及A0的重复测量引入的不确定度组成；

（3）体积V引入的不确定度：包括样品的溶解、定容、最终定容体积引入的不确定度；

（4）样品质量引入的不确定度：由称量时天平的最大允许误差引入。

4 测量不确定度评定

4.1 甲醛浓度ρ引入的不确定度

（1）甲醛储备液引入的不确定度

由证书可知，甲醛储备液的相对扩展不确定度为0.001，扩展因子k=2，则其相对标准不确定度

（2）1 000 mL容量瓶引入的不确定度

1 000 mL容量瓶最大容量误差为±0.40 mL，按均匀分布考虑，则不确定度为0.40/=0.23 (mL)。

根据实验室统计得到重复性不确定度为0.2 mL。

假设实验室温度变化为±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，按照均匀分布评定，温度变化引入的不确定度为(1000×5×2.1×10-4)/=0.61（mL）。

因此1 000 mL容量瓶引入的不确定度为：

相对不确定度为：ur(V1)=0.68／1 000＝0.000 68

（3）1 mL单标线吸管引入的不确定度

1 mL单标线吸管最大容量误差为±0.007 mL，按均匀分布评定,不确定度为=0.004 0（mL）。

根据实验室统计得到重复性不确定度为0.0015 mL。

假设实验室温度变化为±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，按照均匀分布评定，温度变化引入的不确定度为(1×5×2.1×10-4)/=0.000 61 (mL)，可忽略。

因此1 mL单标线吸管引入的标准不确定度：相对不确定度为：ur(V2)=0.004 3／1=0.004 3同理5 mL单标线吸管引入的相对不确定度为：

10 mL容量瓶引入的相对不确定度为：

甲醛浓度ρ引入的相对不确定度：

4.2 （A-A0)／(AS-A0)引入的不确定度

（1）A引入的不确定度

A=A2-A1，u(A1)与u(A2)的计算结果见表1。根据表1数据计算得：

（2）A0引入的不确定度

u(A0)，ur(A0)的计算结果见表2。

表2 A0不确定度计算结果

（3）As引入的不确定度

u(As)，ur(As)的计算结果见表3。

表3 As不确定度计算结果

A-A0引入的相对不确定度：

As-A0引入的相对不确定度：

根据实验室统计得到重复性不确定度为0.020 mL。

假设实验室温度变化为±5℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4，按照均匀分布评定，温度变化引入的不确定度为50×5×2.1×10-4／=0.030（ mL）。

因此50 mL容量瓶引入的标准不确定度：

4.3 样品定容体积V引入的不确定度

（1）50 mL容量瓶引入的不确定度

50 mL最大容量误差为±0.05 mL，按照均匀

相对不确定度：ur(V5)=0.046／50=0.000 92

（2）同理10 mL容量瓶引入的相对不确定度：ur(V6)=0.001 7；5 mL单标线吸管引入的相对不确定度：ur(V7)=0.002。

因此样品定容体积V引入的相对标准不确定度：4.4 样品质量引入的不确定度

用万分之一电子天平称量样品，其分度值为0.2，样品称样量为1.01 g，按均匀分布考虑，不确定度：（mg）。

天平示值重复性标准偏差ub=0.10 mg，则标准品称量引入的标准不确定度：样品称量引入的相对不确定度：

5 合成不确定度

各不确定度分量互不相关，因此膏霜类化妆品中甲醛含量测量结果的合成相对不确定度：

6 扩展不确定度

样品中甲醛含量根据已知数据以及4.2中数据按式（1）计算得：w=4.80 μg/g。

则：u(w)=ur(w)·w=0.011×4.80=0.053 (µg／g)

在95%置信水平下，取扩展因子k＝2，则扩展不确定度：

甲醛含量结果表示为w=(4.80±0.11) µg／g

7 结语

乙醛丙酮分光光度法测定膏霜类化妆品中甲醛的不确定度来源为甲醛储备液及稀释成工作溶液引入的不确定度，A，AS及A0的重复测量所引入的不确定度，样品的溶解、定容、最终定容体积引入的不确定度，以及样品称量引入的不确定度。其中A，AS及A0的重复测量所引入的不确定度为主要分量，增加测定次数可以降低该不确定度分量。

［1］ 李跃红.甲醛检测方法的研究进展［J］.职业与健康，2006，22(15): 1 151-1 153.

［2］ 赵同刚.化妆品卫生规范［M］.北京：中华人民共和国卫生部，2007: 207-209.

［3］ 康菁，赵静.分光光度法测定纯羊绒织片中甲醛含量［J］.毛纺科技，2009，37(12): 35-37.

［4］ 潘建君，张晓婷，闵洁，等.高效液相色谱法测定纺织品游离甲醛含量的不确定度评定［J］.印染助剂,2010，27(5): 53-55.

［5］ 沈宣铭，周永芳.皮革中甲醛含量测量不确定度评估［J］.检验检疫科学，2007，17(4): 26-31.

［6］ 张敏，劳宝法，肖珺，等.分光光度法测定室内空气中甲醛含量的不确定度［J］.上海预防医学杂志，2010，22(7): 377-380.

［7］ 赖永忠，张红.乙酰丙酮法测定水中甲醛含量的测量结果不确定度分析［J］.广东化工，2008，35(11): 113-116.

［8］ 汤晓芸.乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中游离甲醛含量的不确定度评估［J］.上海建设科技，2011(1): 58-59.

［9］ 中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002: 7-32.

［10］ JJF 1135-2005 化学分析测量不确定度评定［S］.

Uncertainty Evaluation of Determination of Formaldehyde in Cream Cosmetic by Acetyl-Acetone Spectrophotometry

Zhai Zongde1， Wu Xiaomei2， Luo Yin1
(1. East China Normal University， School of Life Science， Shanghai 200241, China； 2. Shanghai Institute of Technology，School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai 200241, China)

The determination of formaldehyde in cream cosmetic by acetyl-acetone spectrophotometry was developed. Influence factors such as formaldehyde solution concentration, constant volume, absorbance and sample weighing were analysed. The measurement uncertainty components of the method was evaluated. The expanded uncertainty was 0.11 μg／g (k=2) as formaldehyde content of the cream cosmetic was 4.80 μg／g.

cosmetic; formaldehyde; acetyl-acetone spectrophotometry; uncertainty

O657.32

：A

：1008-6145(2012)04-0016-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2012.04.005

*国家质检总局科研资助项目（2010QK280）

联系人：翟宗德；E-mail: zdzhai@bio.ecnu.edu.cn

2012-04-08