稳恒磁场处理对聚乙烯/炭系填料复合材料电导特性的影响

李长明 张 扬 王 丁 盛伯瑶

（哈尔滨理工大学工程电介质及应用教育部重点实验室 哈尔滨 150040）

1 引言

聚合物/无机填料复合材料在电气、电子绝缘和半导电功能材料等领域具有广泛的应用，其性能不仅与聚合物和无机填料的化学组成和结构有关，在很大程度上还取决于制备过程中聚合物形态结构的形成与变化、填料在基体中的分布以及二者的界面状态。聚合物作为一种软物质，其典型特性是易于对外场（温度场、电场、磁场等）的刺激做出响应[1]。同时，微米、纳米尺度的无机填料在热力学上处于非平衡态，其自身具有的热、电、磁等物理性质对外场的作用也是敏感的。因此，利用外场辅助开发新型、高性能聚合物基复合材料已成为复合材料领域的一个重要研究方向。

磁现象是物质最基本的现象之一，磁化处理技术已被成功地应用于改善水、水溶液、原油、燃油、沥青、钻井液、水泥浆等非铁磁性流体的物理化学性质[2]，冶炼金属[3,4]，改善金属材料性能[5]和铁磁性物质填充材料性能[6]等方面。随着实验手段的提高、量子化学和计算机技术的发展，外磁场对化学反应影响的基础理论和实验研究取得了较大的突破。有大量文献报道了外施磁场对聚合物的平均分子量、立体构型和性能、分子排列的规整性、聚合产率、反应速率等的影响[7,8]。江雪平、段玉平等[9,10]指出，磁场处理导致聚合物的结晶行为和分子取向程度发生变化。李喜等[11]在室温条件下将具有磁各向异性的晶体与树脂混合，置于强磁场中固化，结果顺磁性晶体以磁化率最大的晶体轴平行磁场方向排列，抗磁性晶体以磁化率的绝对值最大的晶体轴垂直磁场方向排列。关于外施磁场对聚合物材料介电性能影响的研究还未见报道，本文主要研究在聚乙烯/炭系填料复合材料热成型加工过程中施加稳恒强磁场对其电导特性的影响。

2 实验材料及方法

2.1 原料

低密度聚乙烯（LDPE，18D），密度 0.920g/cm3，大庆；线性低密度聚乙烯（LLDPE，7042），密度0.918g/cm3，大庆；碳纳米管（Aligned—MWNT—1020），直径10～20nm，长度5～15μm，深圳；乙炔炭黑，粒径35～45nm，天津；石墨（EG），平均片径10μm，青岛。

2.2 仪器设备

实验用主要仪器设备见表 1。其中磁场发生器为双轭单调谐可调气隙电磁铁，其主要技术参数见表2。

表1 主要仪器设备Tab.1 Main instruments and equipment

表2 SBV220电磁铁的主要技术参数Tab.2 Main technical parameters of electromagnet SBV220

2.3 试样制备方法

未加磁场试样的制备方法：将聚乙烯和无机填料在开炼机中共混，混炼温度为 125～135℃；在150℃、10MPa条件下，在平板硫化机中热压成型（试样厚度 0.2～0.3mm）；保持压力，以 2℃/min的速率将试样冷却至50℃以下。

施加稳恒强磁场试样的制备方法：将应用平板硫化机压制出的片状聚乙烯基复合材料试样和模具（非铁磁性材料，圆环状，圆环内径 85mm，圆环外径100mm）一同放入电磁铁的磁头间（150℃）；调节电磁铁磁头间的距离，直至压紧试样（8～9MPa）；调节电磁铁磁极线圈中的电流，使磁头间的磁感应强度达到2.5T，然后保持温度、压力、磁场 20min；保持磁头间的压力和磁场，以 2℃/min的速度冷试样至50℃；关闭电源，从磁头间取出试样，在室温下放置24h待测。

2.4 测试

实验中采用三电极系统测试试样的介电性能，测试电极的直径为 50mm。由高压直流电源（最大输出电压5kV）提供不同的测试电压，通过高阻计的检流计显示对应的测试回路电流，检流计的测量范围为10-14～10-5A。

3 结果与讨论

3.1 磁场处理对聚乙烯电导特性的影响

实验中制备了经磁场处理和未经磁场处理的LDPE（18D）和LLDPE（7042）试样，并分别测试了各试样的电导率与电场强度关系曲线，实验结果如图1所示。

PE是非极性材料，其电导主要是离子电导。通常来讲，聚合物电介质的结晶程度越低，即无定形相越多，越有利于离子迁移，离子电导率也就越高。由图1可见，经磁场处理后，在相同强度测试电场的作用下，LDPE（18D）和LLDPE（7042）的电导均减小，这表明磁场处理可能导致此两种聚乙烯的结晶度增大。示差扫描量热分析（DSC）实验进一步证实了这一结论，实验结果如图2所示，由图可见，经磁场处理的 LDPE的熔融热焓（21.3J/g）大于未经磁场处理LDPE的熔融热焓（18.0J/g），并由此可计算出前者的结晶度比后者结晶度增大约18%。

图1 聚乙烯试样的电导率与场强关系曲线Fig.1 Relationships between conductivity and electric field of PE samples

图2 LDPE的熔融DSC曲线Fig.2 Fusion DSC curves of LDPE

3.2 磁场处理对 LDPE/炭黑复合材料伏安特性的影响

人们对炭黑的结构做了大量研究，沃伦[12]提出炭黑是由微小结构的平行的石墨层组成的，在石墨层内碳原子位于堆成的六角形平面上，构成二维有序的层平面的网状排列，某些层平面存在扭曲，故炭黑被称为“乱层架构”。因为炭黑单独存在的最小实体是聚集体，而不是球形粒子，因此在磁场作用下，也可能出现取向。实验中制备了炭黑掺量为5phr的LDPE/炭黑复合材料试样，测得其电导率与场强关系曲线如图3所示。

图3表明，经磁场处理后，LDPE/炭黑复合材料沿平行于磁场方向的电阻增大。这说明磁场处理改变了炭黑在LDPE中的分布状态，导致复合材料中的导电网络结构发生变化。由图3还可见，磁场处理导致LDPE/炭黑复合材料电阻增加的程度随炭黑掺量的增加而增大。

图3 LDPE/炭黑复合材料的电导率与场强关系曲线Fig.3 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/CB composites

3.3 磁场处理对 LDPE/石墨复合材料电导特性的影响

实验中对石墨（平均粒径 2μm）掺量为 5phr和10phr的LDPE/石墨复合材料进行了磁场处理，并将其电导特性与未经磁场处理试样的电导特性加以比较，结果如图4所示。

图4 经磁场处理和未经磁场处理的LDPE/石墨的电导率与场强关系曲线Fig.4 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/graphite composites

由图4可见，磁场处理导致LDPE/石墨复合材料的电导率减小。分析其原因为：在石墨中，每个碳原子的3个外层电子占据平面状的sp2杂化轨道，形成3个面内σ 键，余下一条面外π轨道，该成键方式导致形成一个平面六边形网格结构[13]，再通过范德华力将这些六边形网格片层互为平行地结合在一起，面间距为0.34nm；在强磁场下，石墨的环状结构单元中产生“感应磁矩”，进而导致石墨片层在磁场力的作用下沿垂直于磁场的方向取向。石墨/LDPE复合材料的扫描电镜照片也证明了这一结论，如图5所示。

图5 LDPE/石墨复合材料的扫描电镜照片Fig.5 SEM photographs of LDPE/graphite composites

3.4 磁场处理对LDPE/碳纳米管复合材料电导特性的影响

碳纳米管可以看作是石墨片卷曲形成的空心圆柱体[12]，这种圆筒状弯曲会导致量子限域和σ- π再杂化，其中3个σ 键稍微偏离平面，而离域的π轨道则更加偏向管的外侧。由于碳纳米管的长径比较大，在外场（应力场、电、磁场等）的作用下可能在聚合物中发生定向排列，从而使复合材料表现出各向异性。此外，由于碳纳米管尖端的曲率半径很小，当聚合物/碳纳米管复合材料处于外电场的作用下，在碳纳米管尖端附近的局部区域容易形成高场强，从而导致出现隧道效应和场致发射，使得复合材料的导电能力增强。因此，开发高性能聚合物/碳纳米管复合材料已成为目前复合材料领域的重要课题之一。

实验中得到的磁场处理前后LDPE/碳纳米管复合材料的伏安特性曲线如图6所示。

由图6可知，磁场处理导致LDPE/碳纳米管复合材料的电导率增加，且电导率增加的幅度随碳纳米管掺量的增加而增大。实验中还应用万用表测得经磁场处理的碳纳米管掺量为3.0phr的复合材料的电导率已达到0.5S/m。该结果表明，磁场处理导致碳纳米管沿平行磁场方向取向。试样表面的原子力显微镜（AFM）照片也证明了这一结论，如图7所示。

图6 磁场处理前后LDPE/碳纳米管复合材料的电导率与场强关系曲线Fig.6 Relationships between conductivity and electric field of LDPE/CNTs composites

图7 LDPE/碳纳米管复合材料的AFM照片Fig.7 AFM photographs of LDPE/CNTs composites

4 结论

（1）在 LDPE（18D）和 LLDPE（7042）的热成型加工过程中施加磁场导致聚乙烯的结晶度增大，电导率减小。

（2）磁场处理导致LDPE/炭黑复合材料的直流体积电导率下降，且下降程度随炭黑掺量的增加而增大。

（3）在磁场的作用下石墨片层内产生“感应磁矩”，从而石墨片层在LDPE内沿垂直于磁场的方向取向，这导致LDPE/石墨复合材料沿平行于磁场方向的电导率减小。

（4）在LDPE/碳纳米管复合材料热成型加工过程中施加磁场导致碳纳米管沿平行磁场方向取向，从而LDPE/碳纳米管复合材料的电导率增加，且电导率增加的幅度随碳纳米管掺量的增加而增大。

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