Fe-1.5wt% Cu合金中Cu纳米颗粒与微观缺陷热回复过程研究

伍海彪 曹兴忠 吴建平 成国栋,李卓昕 张 鹏 姜小盼 于润升 王宝义

1（成都理工大学 核技术与自动化工程学院 成都 610049）

2（中国科学院高能物理研究所 核分析技术重点实验室 北京 100049）

压力容器钢是核反应堆的主要结构材料。近年来，对高温高压及强辐射等环境下压力容器钢微观缺陷的形成和演变机理，及其对材料宏观性能的影响，开展了大量研究[1–3]。研究表明，压力容器钢中微量 Cu元素的聚集偏析现象是导致压力容器钢硬化和脆化的主要原因之一，对反应堆的安全稳定运行和服役寿命产生直接影响[4,5]。考虑到压力容器钢中 Cu析出机制的复杂性，以及其他微量元素对缺陷形成和Cu析出过程的影响，常采用Fe-Cu二元合金模型钢作为实验材料，分析合金中微观缺陷和Cu析出物的形成机理[6]。研究表明，合金中Cu原子的聚集和偏析过程，与微观缺陷的形成和迁移密切相关，而合金中 Cu纳米团簇也对微观缺陷的形成和迁移产生一定影响[4,5,7]。

徐虬等[1,2]通过淬火和等温时效实验，在低 Cu含量的Fe-Cu合金中形成微小的Cu纳米颗粒，用正电子湮没谱学技术(PAT)和透射电子显微镜(TEM)研究了微小 Cu纳米颗粒与合金中微观缺陷的相互作用机制，由于获取的 Cu纳米颗粒尺寸小、密度低，未发现它们对微观缺陷有明显影响。陈正等[8]将高Cu含量Fe-4.0% Cu合金进行不同温度不同时间的退火，用 X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了合金中 Cu析出物团簇化的形成过程，但大尺寸Cu团簇颗粒无法用于研究Cu析出物与缺陷相互作用的微观机理。

本研究对Fe-1.5% Cu的Fe-Cu合金进行高温热处理实验，用PAT和SEM对Cu纳米颗粒与微观缺陷在热回复过程进行研究。

PAT是研究材料微观缺陷形成和迁移机制的特色方法，结合新型正电子湮没多参数测量技术，PAT法不仅能提供固体材料中微观缺陷的种类和浓度，而且能给出正电子湮没位置处元素的种类，即缺陷内部及周围化学环境或元素信息，较直观地反映出缺陷构型以及杂质原子或添加元素与微观缺陷的相互作用过程。

研究表明，无缺陷的杂质团簇对正电子具有捕获效应，此效应使PAT成为研究材料科学中微结构的一种新的实验分析手段[7,9]。本文用正电子湮没寿命谱技术对Fe-Cu合金中微观缺陷的形成和分布信息进行表征，结合多普勒展宽能谱技术对湮没电子的动量信息进行分析，系统研究正电子湮没位置化学元素的变化过程，探讨 Cu纳米颗粒与合金微观缺陷作用机理。

1 材料及方法

实验材料为高纯 Fe(99.995%)和高纯 Cu(99.999%)在1 873 K熔炼2 h。真空感应炉熔炼后的Fe-Cu合金冷轧切成10(l) mm×10(w) mm×0.4(h) mm的片状样品，经去应力热处理以及表面电化学抛光后用于实验研究。抛光后的初始样品在高真空(10–5Pa)石英管中进行热处理实验，以免样品氧化，退火后用玻璃管外浇水冷却的方式降温。对 Fe-1.5wt%Cu合金在1 098–1 473 K范围退火2 h，研究其微结构热回复特征。

利用PAT对材料的微观缺陷结构的灵敏表征能力[10]，研究Fe-1.5wt% Cu合金不同温度退火处理后的微观缺陷结构及周围的元素信息，表征分析微观缺陷湮灭及 Cu原子纳米团簇的偏析现象。用正电子湮没寿命谱分析Fe-Cu合金中微观缺陷的类型[10](空位、位错、空位团等)，用多普勒展宽能谱分析正电子湮没位置的化学元素信息。

正电子湮没谱寿命谱与多普勒展宽能谱测量时，样品与放射源位置采用三明治结构放置，即两个同样的样品紧夹在放射源的两侧。测量时室温保持在293 K。正电子源强度为1.0×106Bq的22Na源。正电子湮没寿命谱采用快-慢符合方式[11]，探测器为一对夹角为180º的BaF2探头，时间分辨率约为194 ps，每个测量谱的总计数为2.0×106。

多普勒展宽能谱探测采用高纯锗(HPGe)探测器，能量分辨率为1.3 keV@511 keV，g能谱的采集能量为 503.3–518.7 keV。通常定义S(Shape)和W(Wing)参数表征正电子湮没位置的微观缺陷和湮没电子的动量分布信息(图1)。其中S参数定义为能量在510.2–511.8 keV的湮没计数与总计数之比，反映低动量湮没电子的信息，即|PL|<3.0×10–3m0c；W参数定义为能量在503.3–507.7 keV和514.3–518.7 keV的湮没计数与总计数之比，反映高动量湮没电子的信息，即 13.0×10–3m0c<|pL|<30.0×10–3m0c。在金属及合金材料中，S参数主要反映正电子与金属中自由电子的湮没信息，W参数则反映正电子与金属原子的外层价电子的湮没情况。通常金属及合金材料中微观缺陷的存在导致S参数增加；微观缺陷体积越大，S参数越大；对于无缺陷的理想晶体，其S参数最小。

高分辨 SEM 通常用于表征样品表面的微观形貌以及元素分布信息[12]。利用高分辨 SEM(Hitachi S-4700，日本)对初始样品在不同温度退火的Fe-Cu合金中 Cu纳米团簇的分布信息进行观测。实验时SEM的电子加速电压为5 kV，放大倍数为5 k。

图1 多普勒展宽能谱S和W参数的物理定义Fig.1 Parameter definition of S and W in Doppler broadening spectrum.

2 实验结果

2.1 SEM表征结果

图2为Fe-1.5wt% Cu在不同温度条件下退火处理的SEM观测结果。

图2 Fe-1.5wt% Cu合金样品经不同温度退火处理后的SEM图像Fig.2 SEM images of Fe-1.5wt% Cu alloy samples annealed at different temperatures.

合金初始样品中存在Cu聚集物且不均匀分布，经高温退火热处理后逐渐溶解分散，1 173 K退火后Cu纳米颗粒浓度减少。当退火温度升至1 373 K时，合金内部还有少量的 Cu纳米颗粒存在。而当退火温度到达1 473 K时，SEM图像中未见明显的Cu纳米颗粒。为进一步分析合金中富 Cu纳米团簇在热处理过程中的存在形态及演变过程，用PAT法对Cu纳米颗粒的热回复过程进行表征。

2.2 正电子湮没多普勒展宽能谱测量结果

图3为Fe-1.5wt% Cu不同温度热处理后多普勒展宽能谱测量的W参数随S参数变化。1 173 K退火后，合金的W参数接近纯Cu。随着退火温度的升高，W参数直线下降，逐渐向纯Fe方向靠近，而S参数在退火温度升高过程中无明显变化。

图3 Fe-1.5wt% Cu合金样品经不同温度退火后多普勒展宽能谱的S-W曲线Fig.3 S-W plots of Fe-1.5wt% Cu alloy samples annealed at different temperatures.

2.3 正电子湮没寿命谱测量结果

图4为不同温度退火条件下的正电子湮没寿命谱测量结果。实验数据采用两寿命模型进行拟合。其中长寿命成分τ2为正电子与金属合金中空位及位错等缺陷湮没寿命的信息[4]，I2为长寿命成分的湮没强度。通常情况下，短寿命τ1反应正电子在金属及合金材料中湮没的体材料信息，而平均寿命τm反应的是正电子在材料中湮没的平均信息。

测量结果表明，随着退火温度的升高，τm从118 ps逐渐降低到110 ps后不再有明显变化。τ2在1 098 K升至1 173 K的过程中发生显著变化，即从140 ps迅速降到110 ps，随着退火温度的进一步升高τ2趋于平稳。

图4 Fe-1.5wt% Cu合金样品经不同温度退火后的正电子湮没寿命变化曲线Fig.4 Positron lifetime of Fe-1.5wt% Cu alloy samplesannealed at different temperatures.

3 讨论

Fe-Cu二元合金相图表明，Cu在α-Fe中的溶解度约为1.8at.%[13]。实验样品中Cu含量较高，去应力退火后的初始态样品中存在部分Cu聚集物(图2a)。1 173 K热处理2 h后Cu聚集物逐渐减少；当温度升至1 473 K时，扫描电子显微镜已经观察不到明显的 Cu纳米颗粒存在(图 2d)。该变化过程说明Cu聚集物的浓度随着退火温度的升高逐渐降低。

样品的退火温度对 Cu纳米颗粒的浓度产生一定影响，导致正电子在 Cu纳米颗粒中的湮没比重发生改变，可通过W参数的变化予以反映。1 173 K退火处理样品的W参数与纯Cu的W参数非常接近，表明Fe-Cu合金中正电子有较大概率被Cu纳米颗粒捕获，与颗粒中 Cu原子的外层电子发生湮没。W参数的测量结果显示，随着退火温度的升高W参数逐渐下降，表明Cu纳米颗粒逐渐减少。当退火温度高于1 453 K时，W参数的下降趋势减弱，可认为Cu纳米颗粒的浓度变化不大。

实验结果表明，正电子湮没多普勒展宽能谱测量中W参数的变化可以灵敏反应Cu纳米颗粒的浓度变化，对微小Cu纳米颗粒具有灵敏的表征能力，与文献[14]、[15]的研究结论一致。退火温度升到1 473 K时，SEM观察不到明显的Cu聚集物，而W参数结果表明，合金中仍然有微小的 Cu聚集物存在。Nagai等[4,9,16]从理论模拟和实验方面的研究表明，无缺陷的杂质团簇对正电子具有捕获效应，这种效应使得正电子有较大的概率在 Cu析出物中发生捕获湮没，因此多普勒展宽能谱能灵敏地反映Fe-Cu合金中Cu纳米颗粒。

样品中微观缺陷随退火温度的热回复过程，可通过正电子湮没寿命的变化进行分析和表征。正电子湮没寿命谱测量结果表明，当退火温度为 1098–1173 K时，正电子湮没寿命的变化主要归结为合金中微观缺陷的回复；当退火温度为1 173–1 473 K时，正电子湮没寿命无明显变化，表明微观缺陷的回复过程基本结束。

4 结语

正电子湮没寿命谱结果表明，Fe-1.5wt% Cu在1 173 K退火2 h后，合金中的微观缺陷基本得以回复；正电子湮没多普勒能谱与 SEM 的结果表明，部分Cu原子以聚集形态的纳米颗粒形式存在。

合金中的纳米 Cu聚集物极易捕获正电子，使得正电子几乎与纳米颗粒中 Cu原子的外层电子湮没，导致合金在1 173 K退火后正电子W参数非常接近纯Cu。

合金中W参数随退火温度的升高迅速向纯Fe方向接近，反映了 Cu聚集物浓度的降低。而合金中W参数大于纯Fe的W参数，可归结于仍有少量Cu纳米颗粒的存在。

致谢北京化工大学理学院提供了扫描电子显微镜的分析结果，赵井文同学参与了扫描电子显微镜结果的讨论，在此表示感谢。

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