湿化学法制备LT-SOFCs材料及其性能研究

丁 姣，尹国强，龚 圣，刘其海，郭清兵

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225)

固体氧化物燃料电池由于其全固态结构，能量转换效率高及对环境友好等优点，被认为是20世纪最有前景的能源技术，多年来一直备受各国政府和研究者的关注[1]。当前，固体氧化物燃料电池研究的热点和重点问题在降低固体氧化物燃料电池的工作温度，降低电池的制作成本，获得理想的电池输出性能，并提高电池的稳定性、可靠性和延长电池的使用寿命[2]。一方面，减少电解质膜的厚度，将电解质薄膜化，制备成膜电解质固体氧化物燃料电池可以大大减少电池的欧姆电阻，从而降低电池的工作温度；另一方面，采用新型的电解质材料，获得比传统的YSZ电解质更高的电导率，如钆掺杂的氧化铈(GDC)等，以制备低温固体氧化物燃料电池，降低电池的工作温度[3]。这两方面都能通过降低电池的工作温度达到降低电池成本的问题。此外开发简单、廉价、高效地制备固体氧化物燃料电池材料的方法和工艺也能大幅度地降低电池的成本，如湿化学法。湿化学法是选用一种或者几种可溶性金属盐或氧化物，按照目标材料成分的化学计量比配制成溶液，使各个元素呈离子或分子状态，再选择合适的沉淀剂、成胶剂或通过蒸发、升华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经过处理得到粉体的方法[4]。常见的湿化学法有沉淀法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳法等。

我们采用湿化学法制备了低温固体氧化物燃料电池(LT-SOFCs)阴、阳极材料和GDC电解质材料粉体，并将其制备成单电池。我们对湿化学法合成的电极材料和电解质材料进行了表征，并对其制备的GDC膜电解质阳极支撑型低温固体氧化物燃料电池的电化学性能和电池稳定性进行了研究。

1 实验

1.1 沉淀法制备阳极材料NiO[5]

准确称取Ni(NO3)2·6 H2O晶体放入大烧杯加入去离子水中，不断搅拌，配制成浓度为0.5 mol/L的硝酸镍溶液。搅拌的同时逐滴加入氨水形成浅绿色氢氧化镍沉淀，其中Ni(NO3)2·6 H2O和氨水的摩尔比约为1∶1.5。氨水滴加完毕后将大烧杯移入70℃水浴锅中熟化一晚，然后将熟化的沉淀过滤，清洗，于105℃下干燥。最后将干燥的沉淀于400℃下焙烧2 h，即得到灰黑色阳极材料NiO。

1.2 溶胶-凝胶法制备电解质材料GDC(Gd0.1Ce0.9-O1.95)[3]

按Gd3+与 Ce3+的摩尔比为1∶9准确称取Gd(NO3)3·6 H2O 和 Ce(NO3)3·6 H2O，加入适量去离子水将 Ce(NO3)3·6 H2O和Gd(NO3)3·6 H2O溶解并不断搅拌混合均匀，柠檬酸作为成胶剂加入。溶液中金属阳离子总摩尔数与柠檬酸摩尔数的比值为1∶1.2。将上述溶液置入80℃水浴锅中蒸发成胶，过程中对溶液不断搅拌以促进金属离子间的络合。水分充分蒸发之后溶液转变为凝胶，将其在105℃下干燥12 h，变成褐色干凝胶。最后将此干凝胶置入高温马弗炉中800℃下焙烧2 h，即得到浅黄色的GDC粉末。

1.3 溶胶-凝胶法制备阴极材料LSCF(La0.6Sr0.4-Co0.2Fe0.8O3)[6]

将 La(NO3)3·6 H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6 H2O、Fe(NO3)3·9 H2O按照化学计量比6∶4∶2∶8溶解于去离子水中，加入适量1 mol/L的EDTA-NH3缓冲溶液，室温下充分搅拌直至EDTA与金属离子充分配位。加入金属离子总摩尔数1.2倍的柠檬酸作为成胶剂，强力搅拌，用氨水调节溶液pH值约为6～7。将上述溶液置于80℃水浴锅中蒸发成胶，过程中对溶液不断搅拌。水分充分蒸发之后溶液转变为凝胶，将其在115℃下干燥24 h，变成褐色干凝胶。最后将此干凝胶置入高温马弗炉中1000℃下焙烧5 h，即得到黑色的LSCF粉末。

1.4 单电池的制备

按NiO/GDC质量比为1∶1准确称取粉体，加入质量分数8%石墨作为造孔剂，与适量乙醇混合，在玛瑙研钵里研磨至乙醇全部蒸发。将研干的粉末压成直径为13 mm，厚度为0.5 mm的薄片，并在1000℃下焙烧4 h，即得到多孔片状阳极支撑体[3]。

采用喷涂法[7]在NiO-GDC阳极支撑体上喷涂一层均匀的GDC电解质薄膜，并将阳极/电解质二合一组件于1400℃下程序控温焙烧4 h，即在多孔阳极支撑体上制得GDC电解质薄膜。

阴极采用LSCF/GDC复合阴极。把LSCF/GDC按质量比7∶3进行混合，加入适量有机黏结剂（质量分数6%乙基纤维素和94%松油醇组成的混合物），在玛瑙研钵中研磨至得到稳定均一的LSCF-GDC阴极浆料。将研磨好的阴极浆料丝网印刷在烧结好的GDC膜电解质上，然后在900℃下焙烧3 h，即制成固体氧化物燃料电池单电池。将此单电池用银浆封接在陶瓷管上，阳极朝管内，阴极暴露在空气中[8]。在阴极上用银浆画上格子作为电荷收集器，阴阳极都用银丝做电荷引线。

1.5 单电池的测试

使用高温管式电阻炉提供电池工作温度环境，以加湿氢气作燃料，控制H2(含3%H2O)流量约50 mL/min，空气作氧化剂。采用AUTOLAB电化学工作站测量电池的电化学性能。采用日本D/Max-Ⅲ型X-射线衍射仪 (铜靶，CuKα，λ=0.15418 nm)和LA-920型激光散射粒度分布分析仪对合成的电极材料、电解质材料进行表征。

2 结果与讨论

图1是采用湿化学方法合成的固体氧化物燃料电池电极和电解质粉体的XRD图谱。三种材料最强衍射峰已在图中标出，图1中的三图与材料的标准谱图比较可以得出，三种粉体成相情况良好，没有杂相存在。阳极材料NiO呈面心立方结构；电解质材料GDC呈立方萤石型结构；阴极材料LSCF呈ABO3钙钛矿结构。结果表明，采用湿化学法可以制得成相单一、良好的粉体。湿化学法是制备固体氧化物燃料电池电极和电解质材料粉体的可选方法之一。

图2是湿化学法合成的固体氧化物燃料电池电极和电解质材料粉体的粒径分布图，从图中可见，三种材料粒径分布都存在不同程度的双峰分布，曲线中的第一个峰对应粉末中的一次颗粒，第二个峰对应粉末中的二次颗粒。从图2可看出，三种粉体累积百分数为50%的粒子直径分别为1.1502 μm(NiO)，5.7581 μm(GDC)，4.2279 μm(LSCF)。三种材料粉体的粒径分布均处于微米级范围，符合固体氧化物燃料电池对电极和电解质材料的要求。

图3是固体氧化物燃料电池单电池在加湿氢气(3%H2O)为燃料下的输出特性曲线，包括伏安特性和输出功率特性曲线。从图 3 可以看出，400、450、500、550、600 ℃下单电池的最大功率密度分别为 18、58、92、216、384 mW/cm2。以 GDC 为膜电解质的固体氧化物燃料电池单电池在测试温度范围内开路电压稳定在0.8 V左右，伏安特性曲线在整个测试过程中没有出现波动，这表明采用湿化学法合成的GDC电解质粉体制备的GDC电解质膜气密性较好，可以满足低温固体氧化物燃料电池的需要。此外，从图3的伏安特性曲线可见，单电池伏安特性曲线在高温条件下没有出现明显的电化学极化现象，这表明湿化学法合成的电池电极材料的电性能良好。

图3 单电池在氢气燃料下的输出特性曲线

单电池的稳定性和可靠性是衡量固体氧化物燃料电池能否具有实际应用的重要指标之一。对于低温阳极支撑型GDC膜电解质固体氧化物燃料电池，研究其在操作温度和工作状态下的放电情况是考察电池长期运行稳定性的基本依据。图4是单电池在550℃氢气为燃料，电流密度为0.1 A/cm2的工作状态下，输出电压随时间的变化曲线。从图4中可以看出，在测试的12 h过程中，单电池电压平稳，没有明显下降。这表明采用湿化学法合成的粉体制备的固体氧化物燃料电池稳定性和可靠性较强。这为进一步实现固体氧化物燃料电池的便携式和移动化应用奠定了基础。

图4 单电池输出电压随时间变化曲线

3 结论

采用湿化学法制备了低温固体氧化物燃料电池阳极材料NiO、阴极材料LSCF和电解质材料GDC粉体。X射线衍射结果表明采用湿化学法制得的三种固体氧化物燃料电池材料成相良好，没有杂相存在。粒径分布表明，制得的三种材料粉体粒径分布均处于微米级范围，符合固体氧化物燃料电池对电极和电解质材料的要求。将采用湿化学法合成的粉体成功制备了GDC膜电解质阳极支撑型低温固体氧化物燃料电池，单电池在加湿氢气(3%H2O)燃料中，600℃下最大输出功率密度达384 mW/cm2，并在550℃下经历了约12 h的稳定性测试，输出电压恒定，电池稳定性良好，可靠性较强，为实现固体氧化物燃料电池的商业化和民用化打下了理论基础和技术支持。

[1]衣宝廉.燃料电池—原理·技术·应用[M].北京:化学工业出版社,2004.

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