珠江三角洲外围水体中正构烷烃的来源分析和通量估算:加强珠江上游区域生态环境保护的必要性

梁 波, 张 凯, 沈汝浪, 曾永平*



珠江三角洲外围水体中正构烷烃的来源分析和通量估算:加强珠江上游区域生态环境保护的必要性

梁 波1,2, 张 凯1,2, 沈汝浪1, 曾永平1*

(1.中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院 研究生院, 北京 100049)

为评价珠江三角洲上游河流水体中的有机污染情况, 从2008年6月至2010年6月分季度(2009年6月除外)从珠江支流的13个采样点采集水样, 对样品中正构烷烃的浓度、通量及来源等做了相关分析。结果显示, 样品中正构烷烃总浓度(包括20种烷烃从C15~C34,标记为∑C15–34)范围为225~7160 ng/L, 平均值为2200 ng/L。采样期间内正构烷烃浓度没有明显的季节变化, 只是随着采样时间呈现出明显的直线上升趋势。总的看来, 下游对照点的正构烷烃浓度要显著高于上游水样。多种正构烷烃的典型地球化学参数的计算结果都显示出这些正构烷烃主要来源于人类活动。上游各支流排入珠江下游的正构烷烃∑C15–34年通量为320 t/a, 占据每年通过珠江排入南海的正构烷烃总通量的89%。通过分析发现, 随着经济的发展, 珠江三角洲上游区域所产生的石油烃对珠江水体的污染程度有加重趋势。只有加强区域合作, 减小来源于上游区域的有机污染, 才能最终实现珠江水体的有机污染治理。

正构烷烃; 河流通量; 经济发展; 环境保护; 珠江上游

0 引 言

珠江三角洲位于中国广东省东部沿海, 是中国经济增长速度最快的地区之一。然而, 快速的工业化和城市化进程为珠江三角洲地区带来巨大的环境压力, 大量的工业排放、农业排放和生活用排放的污染物使得珠江水体的污染成为人们日益关注的焦点[1−2]。珠江的水污染治理口号喊了十多年, 政府也投入了大量的人力和物力, 但是治理效果却并不明显[3−4]。虽然关于珠江水体有机污染研究已有大量的报道[5−6], 但这些工作大都集中在下游河口处, 缺乏一定的系统性。近些年来, 珠江上游地区的经济开始飞速发展, 各类生态环境问题逐渐被提上议程。这些地区所产生的有机污染物能通过河流运输作用威胁到珠江三角洲内部水体的生态安全, 甚至对海岸带造成影响。然而, 研究这部分上游区域所产生的有机污染物的工作还需要加强。

正构烷烃是一类直链的饱和碳氢化合物, 随着相对分子质量的增大, 它的麻醉性增加, 当碳数大于16时, 随着碳数的进一步增加, 正构烷烃不但能损伤皮肤, 甚至有产生癌变的危险[7−8]。而水体中的正构烷烃除了会对水生生物产生明显的毒害作用外[9], 还会随着正构烷烃的地球化学循环过程危及人类健康。正构烷烃的主要来源包括人为污染、生物成因和地质成因[10]。正构烷烃在环境中分布广泛, 且不同来源的正构烷烃具备不同的组成特征, 再加上这类化合物在结构上的稳定性, 这三者共同决定了它们是一类很好的环境分子标志物, 可以用它们去推断各种有机污染的来源[11−12]。

本课题组从2005年3月至2006年2月于珠江入海口的八大门按月份集中采集水样, 系统地分析了其中正构烷烃的含量、时空分布及环境归趋[13]。本研究拟在此工作的基础上, 探讨珠江三角洲外围水体中正构烷烃的含量、分布及来源特征等, 以期能结合前期工作, 初步定量珠江三角洲上游和珠江三角洲内部地区对珠江水体正构烷烃入海通量的贡献比例。

1 实验与方法

1.1 样品的采集

本研究中, 珠江三角洲被定义为广东省的七个地级市包含广州、深圳、佛山、中山、江门、肇庆和珠海。处于珠江三角洲外的珠江上游分支被定义为上游, 上游分支主要包括东江、西江和北江; 而处于珠江三角洲内部的河段被定义为下游, 下游区域为珠江三角洲内部复杂的河网。本研究选择周田(ZT)、犁市(LS)、古水(GS)、义合(YH)、新丰江水库(XF)、涟江(LJ)、江口(JK)、大田(DT)、良口(LK)、马房(MF)、芦苞(LB)、永安(YA)和长洲岛(CZ)共计13个地方为采样点, 其中前面9个采样点处于上游区域, 后面4个下游采样点作为对照点用来分析珠江同一支流的上下游污染情况。所有采样点的地理位置如图1所示。

整个采样周期起始于2008年6月, 结束于2010年6月。采样周期内, 对每个采样点按季度进行水样的采集(2009年6月除外)。具体采样过程如下: 选择采样点河流横断面上水流最急的点进行GPS定位;租赁船只采用电频-潜水泵装置采集该点河面以下1 m深的河水60 L (平行样点采集180 L); 装入事先清洗干净并现场润洗数次的10 L棕色玻璃瓶中, 用磨口玻璃瓶塞旋紧密封; 当即加冰保护运回实验室; 立即采用0.7 μm的玻璃纤维滤膜(事先于马弗炉内灼烧4 h)将水样分成颗粒相和溶解相两部分。

1.2 实验室处理及仪器分析

具体的实验室前处理过程详见王等的文章[13], 这里仅给出简要描述: 纯水样部分通过XAD-2及XAD-4(质量比为1∶1)的混合树脂吸附; 再用甲醇和二氯甲烷溶液(体积比为1∶1)洗脱树脂; 加入回收率指示物后用高纯水反萃取洗脱液中的甲醇, 同时用二氯甲烷萃取洗脱液中的有机组分共6次, 并将有机相部分的萃取液混合; 浓缩至1 mL后将溶剂置换成正己烷; 再浓缩至1 mL后, 采用活化后的80~120目的氧化铝硅胶柱(填充长度比为6 cm∶12 cm)净化, 用正己烷溶液(30 mL)进行洗脱; 浓缩定容后装入细胞瓶, 加入内标指示物进行上机测试。颗粒物部分进行冷冻干燥; 用二氯甲烷溶液加入回收率指示物后进行索氏抽提48 h; 抽提液浓缩置换溶剂后的处理过程与样品溶解态部分相同。

正构烷烃的分析采用Shimazdu QP2010 Plus+ 气相色谱质谱仪来定性和定量。色谱柱为30 m长的毛细管色谱柱DB-5ms (0.25 mm × 0.25 μm)。进样口温度为280 ℃, 传输线和离子源温度设置为250 ℃。采用不分流进样, 具体的柱子升温程序为: 70 ℃保留4 min, 以10 ℃/min升温至290 ℃并保留30 min。质谱部分采用EI源在全扫描(Scan)模式下对目标化合物进行扫描, 扫描的离子范围为45～200。目标化合物的定量采用内标法定量,设置7个浓度等级的标准样品混合溶液(分别为0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、5 μg/mL和10 μg/mL)建立标准曲线用来定量目标化合物。为减少干扰, 正构烷烃的检测碳数范围为C15~C34。由于标样中缺少C20以后的奇数碳正构烷烃, 因此采用临近的偶数碳峰的质谱响应来对其进行定量。

图1 采样点(1–13)分布及前期工作中的采样点(a–h)

1–周田; 2–犁市; 3–古水; 4–马房; 5–义合; 6–新丰江; 7–涟江; 8–芦苞; 9–江口; 10–永安; 11–良口; 12–长洲; 13–大田。

1–Zhoutian; 2–Lishi; 3–Gushui; 4–Mafang; 5–Yihe; 6–Xinfengjiang; 7–Lianjiang; 8–Lubao; 9–Jiangkou; 10–Yongan; 11–Liangkou; 12–Changzhou; 13–Datian.

1.3 质量保证和质量控制

采样过程中设置野外空白样品, 具体操作如下: 每次野外采样过程中, 携带一瓶纯净水, 在采样期间打开瓶盖暴露在野外采样环境中, 待采样结束后盖上瓶盖, 随样品一起运回实验室, 整个后续分析流程与样品相同。在野外样品的采集阶段, 每个季度设置平行样品的采集; 在实验室分析阶段, 设置基质空白、流程空白及空白加标。整个操作流程采用氘代的回收率指示物-C24-d50来控制。

加标空白的目标化合物回收率为(67.0±32.2)% ~ (104.0±4.2)%; 颗粒态部分的空白样品, 所有的目标化合物的浓度均低于标线的最低浓度0.1 μg/mL; 水样部分的空白含量较高, 换算成实际浓度从0.35 ng/L到4.2 ng/L不等, 所有化合物的平均空白含量为3.7 ng/L; 野外空白的目标化合物浓度稍高, 颗粒态部分空白含量分布范围为0.25～17 ng/L, 均值为8.6 ng/L, 水样部分的野外空白目标化合物含量分布范围为0.25～25 ng/L,均值为9.3 ng/L, 该部分在进行计算的时候进行扣除。所有水相样品的实际回收率为(79.0±16.2)%,所有颗粒相样品的实际回收率为(94.9±21.7)%。

2 结果与讨论

2.1 正构烷烃的浓度及时空分布

所有样品的正构烷烃的总浓度(表示为∑C15−34, 为样品中颗粒态正构烷烃和溶解态正构烷烃的总和,如无特别说明, 所有的图、表及文字叙述中均如此; 2008年6月的数据意外遗失)如表1所示, 其中最低值为225 ng/L, 最高值为7160 ng/L, 平均值为2200 ng/L。将珠江上游水体中正构烷烃的总浓度与国内另外两条知名河流长江与黄河相比较发现, 其上游的∑C15−34浓度与长江表层水体中正构烷烃的总浓度水平相当, 后者∑C15−34浓度范围为0.12~3.6 μg/L[14]; 却远远低于黄河表层水体中正构烷烃的浓度水平, 后者∑C14−33浓度范围为5.0~31.5 μg/L[15]。之所以出现上述现象, 主要跟河流流域内的地理地貌情况有关。黄河表层水体中正构烷烃浓度的高值都出现在夏季丰水季节。相关研究指出, 黄河的输沙量远远高于珠江及长江水体, 这些高浓度的正构烷烃主要来源于流域内水土流失所带来的高等植物所产生的烃类[15]。

表1 各采样点正构烷烃总浓度∑C15−34分布表(ng/L)

逐点分析, 发现13个采样点中, ∑C15−34浓度最高值出现于2010年3月的长洲岛水样中。主要原因可能是长洲岛处于广州市下游, 强烈的人为活动干扰使得该采样点的正构烷烃总浓度偏高, 平均正构烷烃总浓度高达3370 ng/L。

将所有的上游采样点与对照采样点分开, 则上游的9个采样点∑C15−34平均浓度为2070 ng/L, 下游的4个采样点平均浓度为2510 ng/L, 对上下游采样点的正构烷烃浓度的Kolmogorov-Smirnov检验表明, 下游采样点的浓度显著高于上游(<0.05)。从地理位置来看, 这种差异可能主要来自于人为活动的干扰。下游区域人口密集, 人类活动频繁, 难免造成正构烷烃浓度的升高。

采样期间内, 上游的9个采样点浓度分布如图2所示。

图2 上游采样点的正构烷烃总浓度比较

从结果来看, 虚线区域内(新丰和义合采样点)所示为浓度分布的相对低值, 而其余采样点的浓度水平稍高, 且分布差异不大。从采样点的地理特征来看, 义合和新丰都处于相对偏僻的地方, 附近人为活动较少, 且上游区域的城镇分布较为稀疏, 特别是新丰采样点, 由于大坝的建立使得该采样点水体经过长期的天然净化, 污染物浓度水平在上游的所有采样点中处于最低; 而其余的上游采样点都处于人为活动相对较为密集的地点, 且上游城镇分布较为密集。从这个方面不难看出, 人为活动的干扰对∑C15−34浓度值的大小有着重要的影响, 暗示出人为活动的干扰可能是影响这些正构烷烃来源的一个重要因素。

进一步分析珠江的三条主要支流东江、西江和北江的正构烷烃总浓度, 结果如图3所示。

图3 珠江三条主要支流的正构烷烃总浓度比较

可以看出, 北江和西江的浓度稍高, 东江的浓度最低。分析原因, 可能跟河流的流域面积有关。在珠江的三条主要支流当中, 东江的水流流域面积最小、流量最少, 且该流域经济发展程度没有西江和北江发达, 从另一个角度来考虑就是其接受污染的水域面积最小, 同时所接受的人为活动干扰小, 因而水体中正构烷烃总浓度在三条主要支流中最低不难理解。

所有上游采样点的浓度值∑C15−34并没有显示出特定的季节变化(如图4所示), 而随采样时间呈现直线上升趋势(2=0.66,<0.05), 表明珠江上游区域所排放的正构烷烃随着时间的推移逐渐增加。河流是一个独特的生态介质, 能反映流域内的各种生态变化、自然变迁及人类活动的影响。近些年来, 由于西部大开发战略的实施, 珠江三角洲上游区域如云南、贵州及广西等西部地区经济飞速发展, 珠江污染的重心开始偏移[16]。由于人类活动扰动的加剧, 使得有机污染物质的排放源增加、排放量增大。大量的人为活动所产生的以及自然界受人类活动的干扰而排放的正构烷烃被释放到环境中, 并被雨水冲刷, 汇集于河流, 从而导致河流水体中正构烷烃的浓度逐渐升高[1, 16]。

2.2 正构烷烃的来源分析

在53%的样品中, 正构烷烃的主峰碳(MH)为C16或C17, 21%的样品正构烷烃的主峰碳为C23或C25, 其余样品的主峰碳分布较为零散, 只有极少的样品主峰碳数处于25以上。说明样品中的正构烷烃高等植物来源的正构烷烃组分较少, 大部分来源于人为活动或者低等生物的降解[17]。

图4 上游采样点正构烷烃总浓度的时间变化趋势

所有样品的CPI (CPI=0.5×(∑odd C25-C33)×[1/ ∑(even C24-C32)+1/(∑even C26-C34)])最小值为0.9, 最高值为2.3, 平均值为1.4。接近于1的CPI值显示出, 大部分样品中的正构烷烃可能主要来自于石油等化石燃料的燃烧[18]。此外,本文还计算了样品的奇偶优势指数OEP (OEP=(C25+6C27+C29)/(4C26+4C28)), 其最小值为0.1, 最大值为3.6, 平均值为1.1, 如此低的OEP值进一步表明这些正构烷烃可能主要来自于石油产品或者烃类强烈的微生物降解[19]。

除了上述三个指标, 总的植物蜡碳数也经常被用来表征正构烷烃组分的来源[20]。其计算公式为:

其中, 当WaxC小于0时, 则定义C=0。这个值越大, 表明样品中正构烷烃组分的锯齿状分布程度越高, 说明生物来源的成分越大。若此值越接近于0, 则说明正构烷烃组分中人为来源越大。采样期间内, 上游所有水样中WaxC的最低值为0%, 最高值为16.9%, 平均值为4.5%。说明这些水样的正构烷烃组分当中, 绝大部分来源于人为源, 而陆生高等植物来源的正构烷烃可能只占总烷烃的4.5%。

Mille.通过计算自然产生的正构烷烃的比例来判断其来源, 其方法为NAR (natural-alkane ratio)法[21], 具体的计算公式为:

这种判断正构烷烃来源的方式与总植物蜡系数法类似。通过假定碳数在19以上的偶数碳正构烷烃来源于石油产品中, 且不存在奇偶优势, 那么这种情况下, 上述值应该趋近于0; 如果天然来源的正构烷烃越多, 则偶数碳正构烷烃的比例越小, 则上述值趋近于100%。如果上述计算值小于0, 则标记为0。在此计算方式下, 上游水样中NAR的最小值为0%, 最大值为43.1%, 平均值为10.6%。显然, NAR法的计算结果表明, 珠江上游水体中正构烷烃主要来源于石油产品。

通过不同的正构烷烃来源判断的方法都得出了相同的结论: 珠江上游的河流水体中, 正构烷烃的主要来源是石油及化石燃料的燃烧。而本课题组的另一研究结果表明, 在珠江上游水体中的另一类烃类物质多环芳烃超过90%是来自于煤和化石燃料的燃烧、交通尾气及其余石油来源(该项研究数据尚未以论文的形式发表), 这与本文的结论是一致的。挑选具有代表性的CPI指数与正构烷烃的植物蜡系数WaxC来做进一步分析, 将采样期间内这两个指数与采样时间作图, 结果如图5所示。

图5 上游各采样点总植物蜡系数和CPI指数的时间变化趋势

从结果来看, CPI指数与植物蜡系数在采样期间内均随着时间的推移呈直线下降趋势。从两个参数的指示意义来看, 均表明上游采样点水体中的正构烷烃组分来源受人类活动影响越来越大, 石油和化石燃料中的来源成分逐渐增加, 而高等植物等来源的比例逐渐下降。

2.3 正构烷烃河流通量的计算

通量的计算采用以下公式[22]:

按照上述公式, 可以算得上游采样点的正构烷烃∑C15−34年通量为320 t/a。本课题组的前期工作得出珠江的河流通过八大入海口每年排入南海的正构烷烃∑C15−34年通量为360 t/a。则可以通过简单的计算得出, 上游区域来源的∑C15−34年通量占据整个珠江每年向南海输出正构烷烃总量的89%。另一方面, 本项目的另外一些研究结果表明, 每年通过珠江排入南海的总有机碳中, 有70%是来自于珠江上游地区, 而每年通过八大入海口排入南海的27种多环芳烃总通量中, 有超过60%是来自于珠江上游地区(数据尚未发表), 这与本文的分析结果高度一致。由于采样时间的差异, 此值可能会存在一定的误差。然而, 如此高的比例也从侧面反映出上游区域的正构烷烃贡献不可忽略。由此可见, 将珠江水体中的污染完全归结于珠江三角洲内部的经济过度发展是比较片面的。

2.4 加强珠江上游区域环境保护的必要性

从样品中的植物蜡系数WaxC指标来看, 正构烷烃中的石油烃来源比例呈直线上升趋势。研究表明[14], 石油烃的来源一般有两种, 其一是天然来源(一般占据总来源的8%), 主要是自然界中石油的渗出; 其二是人为来源(一般占据总来源的92%)包括燃料的泄露、燃料的不完全燃烧及城市工业废水和废气固体物质的排放等。从地理特征来看, 显然上游河流水体中正构烷烃的石油烃更倾向于人为来源。

近十年来, 珠江上游区域一些地区的经济发展突飞猛进。以广西壮族自治区为例, 从2001年至2008年, 全区国民生产总值呈指数上升。经济发展与环境保护同为新世纪发展的重要主题, 但从历史发展看来, 两者却并不协调。珠江三角洲上游区域的正构烷烃来源分析表明, 石油烃对珠江的污染随着经济的发展而加重。有报告指出, 在珠江上游如云南、贵州及广西等地区的工业类型以能源和原材料工业为主, 包括煤炭、电力、石油化工、天然气及有色金属等产业[16, 23]。这些工业大都是能耗大、污染密集型产业, 如果生产工艺水平不高或者污染治理水平较低的话, 很容易产生大量的工业“三废”污染, 而这些污染物的排放都极有可能成为珠江上游水体中石油烃污染的来源。从本文计算的结果来看, 显然这种污染的程度有增加的趋势, 这对我们来说, 明显起到一种警示作用。我们在发展经济的同时, 必须兼顾好相应的环境效应, 特别是珠江三角洲上游区域, 在发展中不能走珠江三角洲内部经济发展模式的老路, 更不能采取以环境换发展的经济策略。这要求我们, 在治理珠江水体污染的过程中, 不应该仅做片面分析, 而是应该综合考虑污染物的各种来源, 加强区域合作, 减少来自上游地区的有机污染, 这样才不会导致发生“治而不果”的现象。

3 结 论

(1) 珠江上游的正构烷烃总浓度与长江水平相当, 远远低于黄河水体中正构烷烃的总浓度。而在三条主要支流中, 东江水体的正构烷烃总浓度最低,可能跟支流的流域面积及流域内的人为活动强度有关。

(2) 通过多种参数分析发现, 珠江上游水体中的正构烷烃可能主要来源于石油和化石燃料的燃烧,并且该部分比例有随时间增加的趋势。

(3) 通量的计算表明, 每年通过珠江排入南海的正构烷烃总量中, 有89%来源于珠江三角洲上游区域, 说明珠江三角洲上游区域对珠江的有机污染贡献不可忽略。

(4) 通过分析发现, 随着珠江上游区域经济的飞速发展, 其对珠江水体的有机污染程度逐渐加重, 暗示出上游区域在发展经济的同时, 加强环境保护的力度是其不可推卸的责任。

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Source identification and riverine fluxes of-alkanes from upstream tributaries of the Pearl River: Implications for the need to protect the eco-environment in upstream regions

LIANG Bo1,2, ZHANG Kai1,2, SHEN Ru-lang1and ZENG Yong-ping1*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Riverine water samples were collected quarterly at thirteen sampling sites from June 2008 to June 2010 (except for June 2009) from upstream tributaries of the Pearl River Delta (PRD), South China, and analyzed to examine the state of organic pollution in the upstream regions. Concentration distribution, fluxes and potential sources of-alkanes were examined. The concentrations of total-alkanes (including 20-alkanes fromC15–C34; ΣC15–34) ranged from 225 to7160 ng/L with an average of 2200 ng/L. These concentrations were not seasonally variable but linearly ascendant during the sampling period. The samples from the reference sites had prominently higher concentrations than those from upstream sampling sites. Selected geochemical indices were employed to diagnose possible sources of-alkanes from the upstream regions, and the results showed that-alkanes were mainly derived from anthropological sources. The annual flux of total-alkanes (ΣC15–34) from the upstream tributaries was 320 t/a, accounting for 89% of the total outflows to the local ocean. Clearly, the PRD’s upstream regions contributed substantially to the loadings of-alkanes in the PRD. This suggests that organic pollution stemming from the PRD’s upstream regions has become increasingly significant with economic development, pointing to the need for strengthening regional cooperation to minimize emissions of organic pollutants from upstream sources.

-alkanes; riverine flux; economic development; environmental protection; upstream of Pearl River

P593; X522

A

0379-1726(2012)01-0055-08

2011-04-24;

2011-09-21;

2011-09-27

中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室自主创新课题(SKLOG2009A04); 国家自然科学基金创新研究群体项目(40821003)

梁波(1985–), 男, 硕士研究生, 专业方向为环境科学。E-mail: ytian@mail.ustc.edu.cn

ZENG Yong-ping, E-mail: eddyzeng@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85291421