三草酸合铁酸钾的合成与表征①

曹小霞， 蒋晓瑜

(福建工程学院环境与设备工程系，福建福州 350108)

0 引言

三草酸合铁酸钾K3[Fe(C2O4)3]·3H2O为翠绿色的单斜晶体，易溶于水难溶于乙醇，110℃下可失去全部结晶水，230℃时分解;因其具有光敏性，所以常用来作为化学光量计.另外它是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是一些有机反应良好的催化剂，在工业上具有一定的应用价值.

K3[Fe(C2O4)3]·3H2O 的制备，在无机实验教材[1]中介绍采用以Fe2+盐为原料，通过氧化还原、沉淀、配合反应等一系列过程来合成的.但是，由于实验操作步骤较笼统，没有严格限定操作条件，大部分学生只能得到较少的产物，一部分学生甚至无法得到晶体，或得到白色晶体，实验的重现性也较差，影响后续的产品组分分析.作者通过对实验的主要条件进行了优化，缩短了合成时间，仅在2个小时内获得晶体产物，同时又得到高产率的产品.为了证实该方法合成的晶体产物即为目标产物，本文采用了化学分析、热分析、红外光谱分析等方法对其结构组成进行测定，从测定的有关数据分析可以确定所合成制备的晶体产物的化学式为K3[Fe(C204)3]·3H2O.这些测试方法与测试结果又为学生的实验结果的表征提供了重要的参考信息.

1 实验过程

1.1 仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱(FTIR):美国THERMO NICOLET公司的Thermo Nicolet 5700红外光谱仪;热重分析(TG):瑞士METTLER－TOLEDO公司的TGA/SDTA 851e热重分析仪 ;数显恒温磁力搅拌水浴锅(HH–4)、循环水式多用真空泵(SHZ–DⅢ)和电子天平(BS224S).

实验中用到的试剂均为分析纯，主要有:(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(固体);H2C2O4(饱和溶液);K2C2O4(饱和溶液);H2O2(6%);H2SO4(6 mol/L);KOH(0.2 mol/L);无水乙醇.

1.2 三草酸合铁酸钾的合成

将5g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(s)溶于20 mL水中，加入5滴6 mol/L H2SO4酸化(防止Fe2+水解)，加热使其溶解.在不断搅拌下再加入25 mL饱和H2C2O4溶液，然后将其加热至沸后静置.待黄色沉淀FeC2O4完全沉降后，倾去上层清液，用蒸馏水洗涤沉淀3次(每次用水约20 mL).

在上述沉淀中加入10 mL饱和K2C2O4溶液，水浴恒温维持40℃左右，缓慢滴加10mL 6%H2O2溶液(保持1d/s，快速搅拌)，此时溶液有棕色的Fe(OH)3沉淀生成.加热溶液微沸2min左右(H2O2基本分解)，将溶液置于20℃的水浴中，交替加入9 mL饱和H2C2O4和3mL饱和 K2C2O4后，在不断搅拌下，至溶液中的沉淀消失，此时溶液呈透明的亮绿色(若体系浑浊可趁热过滤).加无水乙醇15 mL，将溶液置于暗处结晶(大约需0.5h).结晶完全后，抽滤，用50%的乙醇洗涤晶体，抽干，在60～70℃干燥，得到晶体产物，称量，计算产率为71.22%.

图1 晶体产物的红外谱图

2 结果与讨论

2.1 合成条件的控制关键点

饱和草酸溶液加入方式、加入的量的优化条件是:将溶液置于20℃的水浴中，交替加入9 mL饱和H2C2O4和3mL饱和K2C2O4后，加无水乙醇15 mL，如此便能得到高产率的翠绿色颗粒三草酸合铁(Ⅲ)酸钾晶体.本实验首次提出酸溶最佳水浴温度为 20℃，交替加入饱和 H2C2O4和饱和K2C2O4，该操作温度比文献[2－4]75－80℃的最佳酸溶温度大大降低，同时又减少了副反应，改善了实验条件，节约了能源.实验合成条件控制的详细过程将另文发表.

2.2 产物组成分析

2.2.1 结晶水含量测定

精确称取2.00g的晶体产物两份，分别放入已恒重的称量瓶中，在110℃下干燥l.5 h，置于干燥器中冷却、称量.反复上述干燥、冷却、称量等操作，直到恒重.按下式计算晶体产物中所含结晶水摩尔数n.

式中Δm为失去的结晶水，m′为失水前样品的质量，单位g.

2.2.2 草酸根含量的测定

将晶体产物粉末干燥后用分析天平称取0.18～0.20g样品三份，分别放入三个250 mL锥形瓶中，加入25 mL蒸馏水和3 mL 6 mol/L H2SO4，加热至75～85℃，用标准的0.0200 mol/L KMnO4溶液滴定到微红色(在30s内不消失).根据消耗的KMnO4溶液体积，计算产物中所含草酸根的质量分数w1%

m为所称样品的质量，单位g.

2.2.3 铁含量的测定

把上述滴定过草酸根的保留溶液加入过量的还原剂锌粉，加热至微沸，直到黄色消失再加热3min，使Fe3+全部还原为Fe2+，过滤多余的锌粉，用稀H2SO4洗涤锌粉，使Fe2+定量转移到滤液中，用KMnO4溶液滴定到微红色，计算产物中Fe3+的质量分数w2%

由测得C2O42－，Fe3+的含量，可计算产物出K+的质量分数w3%

即合成配合物的 Fe3+，C2O42－，K+的摩尔数之比为

2.3 定性分析

通过以下三组对比实验，定性说明产物中K+、Fe3+和 C2O42－是处在配合物外界还是内界，结果见表1.

2.4 红外光谱分析

在400～4000cm－1范围采用KBr压片对晶体产物进行了红外光谱分析，结果见图1，振动频率及谱带归属见表 2[5－6].

由此可见，晶体3441cm－1左右存在O－H伸缩振动峰，因此存在结晶水;根据水的振动峰型、峰位和强度，该物质只存在结晶水[7];合成晶体测得的红外谱图中的吸收峰的波长与标准物的谱图对照，可以判断出该合成物中的配位体为草酸根基团.

2.5 热稳定性分析

在温度0～650℃范围氮气气氛下，以50 ml/min的氮气流速，10℃/min的升温速率对产物进行热稳定性研究，结果见图2.从图中可以看出，30～650℃范围内的热解过程中共有4个明显的失重峰:在100℃左右低温失水，250～650℃存在3个失重峰，且温度范围宽，说明配体分解是分步进行的，相对应的 TG曲线表现为三个阶段的失 重[8－10].

表1 定性分析实验

表2 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O标准物及合成晶体的振动频率和谱带归属

(Ⅰ)脱结晶水.从DTG(微商热重分析)曲线看，在99℃左右存在一个失重峰，相应TG(热重分析)曲线的失重量为 10.71%，m=491.24 ×10.71%=52.61g/mol，与失去3个 H2O的摩尔质量(54.05 g/mol)接近(3个 H2O的理论含量10.99%)，因失水温度不高，说明分子中的水是未参与配位的结晶水;

(Ⅱ)自氧化还原释出CO2.在287℃存在一个失重峰，相应 TG曲线的失重量为8.90%，m=491.24 ×8.90%=43.72 g/mol，与失去 1 个 CO2的摩尔质量(44.01 g/mol)接近(1个CO2的理论含量 8.96%);

(Ⅲ)释出CO，CO2.在435℃附近存在一个失重峰，相应TG曲线的失重量为14.85%，m=491.24 ×14.85%=72.95 g/mol，与失去 1 个 CO 和 1个CO2摩尔质量(72.02 g/mol)接近(1个CO2和1个CO2的理论含量8.96%);

图2 K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的热重分析曲线

(Ⅳ)释出 CO.在450～580℃存在一个失重峰，相应TG曲线的失重量为8.83%，m=491.24×8.83%=43.37 g/mol，与失去 3/2 个 CO 摩尔质量(42.02 g/mol)接近(3/2个CO的理论含量8.96%)

注:方程式用3/2计量原因:由1摩尔的K3[Fe(C2O4)3]·3H2O经过逐渐升温到450℃时产生了3/2摩尔的K2C2O4，这样比较直观的解释CO摩尔数.

最后在580℃失重恒定，曲线平稳，样品不在分解，残余物为 FeO、K2CO3，残余量为56.71%，m=491.24 ×56.71%=278.58 g/mol，残余物与1 个FeO和3/2个K2CO3的摩尔质量(279.16 g/mol)接近(其理论含量为56.82%).

3 结论

(1)通过对三草酸合铁(Ⅲ)酸钾合成的实验条件进行了优化，可在2个小时内获得晶体产物，仅为常规方法的一半时间.

(2)晶体产物化学式的确定:由样品所测得的红外光谱图与标准红外光谱图对照，根据基团的特征频率可以确定样品中含有C2O42－基团和存在结晶水;由热重分析得到水的质量分数;再通过化学定量分析，可以得到合成配合物的的摩尔数之比为﹕n(K+)﹕n(H2O)≈1﹕3﹕3﹕3;通过无机的定性分析进一步说明K+在配合物的外层，均在配合物的内层，所以晶体产物化学式为K[Fe(C2O4)3]·3H2O.

(3)晶体产物的热稳定性分析:根据热重曲线分析得出配合物分解是分步进行的，主要表现为四个阶段的失重.第一次的失重发生在100℃左右，该阶段为失去3个结晶水;在250～650℃温度范围存在3个失重峰，主要是草酸根的分解.说明通过与各种可能的热分解反应的理论失重率相比较，得到热分解反应:

(4)本实验采用了化学分析、热分析、红外光谱分析等方法，准确测定了产物的组成，得有关测定数据与理论值相吻合，这些测试方法与测试结果又为学生的实验结果的表征提供了重要的参考信息，同时学生可依实验课时的不同、实验条件的限制，选取不同的测试项目.

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