飞机透明件用光固化有机-无机杂化耐磨涂层的研究

哈恩华， 纪建超， 孙士彬， 钟艳莉

(北京航空材料研究院，北京 100095）

飞机透明件用光固化有机-无机杂化耐磨涂层的研究

哈恩华， 纪建超， 孙士彬， 钟艳莉

(北京航空材料研究院，北京 100095）

采用溶胶－凝胶法通过控制催化剂添加量制备了不同纳米粒径的纳米二氧化硅粒子，用偶联剂MEMO对其表面进行改性处理后制备了有机玻璃用光固化有机－无机杂化涂层。结果表明，经过MEMO处理的纳米二氧化硅粒子与光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂有很好的相容性，PMMA涂覆光固化PUA/SiO2涂层后，其硬度由原来的HB提高到3H，体积收缩率降低52%，耐磨性能比未添加的纳米SiO2涂层提高了70%以上。

飞机透明件;光固化;有机－无机杂化;耐磨涂层

现代军用飞机座舱透明件是重要的结构件和飞行员操纵、作战及生存的空间，而且作为重要的结构件，不仅要求质量轻、透光率高且要有很高的强度和韧性，为飞行员安全提供重要保障。但有机玻璃透明件的缺点是表面耐磨、耐刮伤能力较差，在执行任务过程中容易引起外表面损伤从而降低其使用年限。为了提高有机玻璃透明件的耐磨、耐刮伤性，国内外普遍采用的方法是在透明件的表面涂敷耐磨涂料，通过固化后形成透明耐磨涂层。

设计具有耐磨、耐刮伤性的有机玻璃涂料有两条途径［1］:一是将涂层设计加工得非常硬，使刮伤物不能穿入表层太深;二是有足够的弹性，在刮伤应力消除后反弹。如果涂层硬度提高，耐磨性可能提高，但涂层容易开裂。改善涂层的柔韧性是其提高抗裂能力的重要途径。如在聚氨酯丙烯酸酯材料中引入长链聚醚、聚酯链段，用己二异氰酸酯代替较硬的异佛尔酮二异氰酸酯等。但过低的硬度，将使涂层结构承受更大的形变势能，容易导致其中的交联结构的脱落或断裂，不利于抗刮伤性。因此单纯使用聚合物材料制备出高耐磨和耐刮伤性的涂层很困难。在有机玻璃的基材表面涂上用气相法或真空沉降法生产的无机涂料，可以使涂层具有极高的耐磨性，然而在有机玻璃表面应用这种涂料除涂覆工艺复杂、代价较高外，还会因为有机玻璃基材与涂层的热膨胀系数不同引起较差的黏附性，尤其无机材料韧性差、易破碎，从而限制了其应用。随着纳米技术的日益发展，采用刚性纳米粒子来提高有机涂层硬度和耐磨性的方法成为近年来研究的热点［2～7］。本研究以紫外光固化树脂为有机相，采用溶胶－凝胶法制备出纳米SiO2为无机相，制备出适合有机玻璃飞机透明件应用的有机－无机杂化的耐磨保护涂层。

1 实验

1.1 实验原料

正硅酸乙酯(TEOS）分析纯;无水乙醇，分析纯;盐酸，分析纯;脂肪族聚氨酯丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA）;Darocur1173，化学纯;硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO），化学纯。

1.2 溶胶-凝胶过程原理

溶胶－凝胶过程是通过烷基化合物TEOS的水解－缩聚来实现，其制备过程如式(1）和式(2）所示［8］。式(1）为 TEOS的水解反应，式(2）为 TEOS的缩聚反应。

反应过程中，系统的水含量和PH值对最终产物的影响很大。此外，使用的溶剂，反应温度、湿度等都可能最终影响产物的结构和性能。

1.3 二氧化硅硅溶胶的制备

将一定量的TEOS、无水乙醇加入到装有滴液漏斗的三口烧瓶中，在50℃搅拌条件下滴加用酸化过的无水乙醇与去离子水的混合液，滴完后继续反应12h。加入一定量的硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷(MEMO），在50℃下继续搅拌反应6h，再将得到改性二氧化硅溶胶在50℃真空条件下干燥，除去小分子乙醇和水。溶胶－凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶用硅烷偶联剂MEMO改性示意图见图 1［9］。

图1 纳米二氧化硅粒子的表面改性示意图Fig.1 Formation of MEMO－treated silica

1.4 纳米复合材料的制备

将干燥后的纳米二氧化硅溶胶加入到脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂中，然后加入TMPTA，用高速剪切乳化机充分分散后依次加入光引发剂和流平剂，再用超声分散机超声分散30min，形成均匀稳定的光固化有机－无机杂化体系。

1.5 性能与表征

用MAGNA－IR750 spectrometer红外光谱仪对纳米二氧化硅经MEMO处理前后进行光谱分析;用热失重仪(TGA2050）测试改性二氧化硅中有机组分含量。用于TGA测试的样品需经多次离心洗涤处理;用Hitachi H－800型电子透射电镜观察纳米二氧化硅分散情况;涂层硬度按照GB/T6739测试;耐磨性采用一定重量的石英砂磨料在有机玻璃表面(100mm×10mm）按规定冲程作相对往复运动，造成表面损伤，用实验前后航空有机玻璃的雾度变化表示。

2 结果与讨论

2.1 MEMO改性纳米SiO2的红外光谱表征

利用溶胶－凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶，而后用硅烷偶联剂MEMO改性。图2是纳米二氧化硅用偶联剂MEMO处理前后红外光谱图。1720cm－1为硅烷偶联剂MEMO的 ==C O基团的特征峰，1410 cm－1和1640 cm－1为 MEMO 的— ==CH CH2特征峰，1100 cm－1的宽峰为Si—O—Si键的伸缩振动峰，这些表明硅烷偶联剂MEMO接到了纳米二氧化硅的颗粒表面。

图2 纳米SiO2用MEMO改性前后的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of nano－silica before and after being modified by MEMO

2.2 光固化PUA/SiO2涂层的透射电镜(TEM）分析

表1为不同纳米二氧化硅含量光固化PUA/SiO2涂层的透光率/雾度。从表1中可以看出纳米二氧化硅含量为10%时，光固化PUA/SiO2涂层的透光率仍能达到90%以上，说明纳米复合材料中没有明显产生团聚，也没有大于可见光波长的纳米无机相存在。图3是含10%二氧化硅的纳米复合材料的TEM照片。从图中可以看出纳米二氧化硅分散均匀，大小为30nm左右。

表1 不同纳米二氧化硅含量光固化PUA/SiO2涂层的透光率/雾度Table 1 Transmittance and haze of UV－curable PUA/SiO2 coatings with different nanosilica content

2.3 纳米SiO2的热力学

通过控制催化剂添加量(与TEOS的质量比分别为:0.10，0.20，0.30，0.40）制备了不同纳米粒径的纳米二氧化硅粒子，并用偶联剂MEMO对其表面进行改性处理并测试不同粒径纳米二氧化硅的热力学性能。图4为不同粒径改性纳米二氧化硅的TGA曲线，从图中可以看出催化剂添加量越少，制备的纳米二氧化硅的表面MEMO接枝量越大。说明纳米二氧化硅粒径越小，偶联剂接枝到二氧化硅表面的接枝量越大。因此可以通过控制催化剂的添加量来改变纳米二氧化硅的粒径，然后根据需要制备出不同表面的MEMO的接枝量的纳米二氧化硅粒子。

2.4 光固化PUA/SiO2涂层的体积收缩率

根据测定的液态密度ρ1和固态密度ρ2，则可以求得体积收缩率为:

紫外光固化体系由于固化速率快，固化膜有较大收缩。功能化的纳米二氧化硅粒子均匀分散在光固化体系中，不同的纳米粒子含量对光固化PUA/SiO2涂层的密度影响较大(见表2），从表中可以看出随着纳米二氧化硅粒子含量的增加，涂层的密度有所降低，但纳米二氧化硅含量过高，材料的光学性能会有所下降。当纳米二氧化硅含量为5%时，有机－无机杂化涂层的体积收缩率比未添加纳米粒子的基体样品降低52%。

2.5 光固化PUA/SiO2涂层的耐磨性能和硬度

用溶胶－凝胶法制备的纳米二氧化硅溶胶，并用硅烷偶联剂MEMO改性后与紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂体系相容性很好。制备出的不同纳米二氧化硅粒子含量的有机－无机杂化涂料涂覆于有机玻璃试样(140mm×140mm）表面，经紫外光固化后测试涂层的耐磨性能和硬度见表3。

表2 不同纳米二氧化硅粒子含量的光固化PUA/SiO2涂层的密度Table 2 The density of UV－curable PUA/SiO2coatings with different nanosilica content

表3 不同纳米二氧化硅含量光固化PUA/SiO2涂层的耐磨性和硬度Table 3 Abrasion and hardness of UV－curable PUA/SiO2 coatings with different nanosilica content

从表3中的数据可以看出在光固化树脂PUA中加入含量为5%纳米二氧化硅后，涂覆在PMMA表面测试其耐磨性和硬度。结果表明，PMMA表面涂层硬度由原来的HB提高到3H，耐磨性能比未添加纳米SiO2涂层提高了70%以上。纳米复合材料所得到的最高强度与纳米粒子的粒径关系为［10］:

式中，r为例子半径，τmax为纳米复合材料所得到的最高强度，二氧化硅粒径越小，复合材料的强度越高。采用溶胶－凝胶法制备纳米二氧化硅经MEMO处理后均匀分散在光固化杂化体系中，与材料的比界面大，结合力强，对体系具有增强效应，从而提高了光固化有机－无机杂化材料的耐磨性和硬度。

3 结论

(1）透射电镜(TEM）观察结果表明纳米二氧化硅分散均匀，光固化有机－无机杂化体系稳定，相容性好。

(2）PMMA涂覆光固化PUA/SiO2涂层后，其硬度由原来的HB提高到3H，当纳米二氧化硅含量为5%时，有机－无机杂化涂层的体积收缩率比未添加纳米粒子的基体样品降低52%，耐磨性能比未涂覆光固化PUA/SiO2涂层的PMMA提高了70%以上。

［1］杨建文，曾兆华，陈用烈.光固化涂料及应用［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［2］BAUER F，FLYUNT R，CZIHAL K，et al.UV curing and matting of acrylate coatings reinforced by nano－silica and micro－corundum particles［J］.Progress in Organic Coatings，2007，60(2）:121 －126.

［3］ BAUER F，FLYUNT R，CZIHAL K，et al.Nano/micro particle hybrid composites for scratch and abrasion resistant polyacrylate coatings［J］.Macromol Mater and Eng，2006，291(5）:，493 －498.

［4］SALLEH N G，GLASEL H J，MEHNERT R，et al.Scratch and abrasion properties of the nanocomposites［C］//Proceeding of Radtech Asia Conference，Shanghai，2005:541－546.

［5］DECKER C. Photoinitiated crosslinkingpolymerization［J］.Prog Polym Sci，1996，21(4）:593 － 596.

［6］ZOU K，SOUCEK M D.UV－curable organic－inorganic hybrid film coatings based on epoxidizedcyclohexene derivatized linseed oil［J］.Macromolecular Chemistry and Physics，2004，205(15）:2031 －2039.

［7］MUH E，STIEGER M，KLEE J E，et al.Organic－inorganic hybrid network by the sol－gel process and subsequent photopolymerization［J］.J Polym Sci A，2001，39(24）:4274－4282.

［8］王芳.TEOS溶胶凝胶法制备二氧化硅/有机硅复合体系［D］.北京:中国地质大学，2006，23－29.

［9］BAUER F，GLÄSEL H J，DECKER U，et al.Trialkoxysilane grafting onto nanoparticles for the preparation of clear coat polyacrylate systems with excellent scratch performance［J］.Progress in Organic Coatings，2003，47:147 － 153.

［10］毋伟，贾梦秋，陈建峰，等.硅烷偶联剂对溶胶－凝胶法纳米二氧化硅复合材料制备及应用的影响［J］.复合材料学报，2004，21(4）:69 －75.

(WU W，JIA M Q，CHEN J F，et al.Effect silane coupling agent on the preparation and application of nanosilicon dioxide composite material by sol－gel method ［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2004，21(4）:69 －75.）

Organic-Inorganic Hybrid Transparent Abrasion Coatings for Aeronautical Transparency

HA En－hua， JI Jian－chao， SUN Shi－bin， ZHONG Yan－li
(Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

UV－curable acylate－modified polyurethane/nanosilica hybrid coatings was prepared through the Sol－gel process of tetraethoxysilane in the presence of acylate－modified polyurethane.The sliane coupling agent methacryloxypropyltrimethoxysilne was used to stabilize the nanoparticle of silica formed via the Sol－gel precess.The hacryloxy group of the sliane coupling agent methacryloxypropyltrimethoxysilne would react with acylate－modified polyurethane during UV curing，and form a strong interfacial interaction between the organic and inorganic phases.The nanosilica can be dispersed in UV curable hybrid materials homogeneously，and the UV cured hybrid films exhibit high hardness and abrasion.

aeronautical transparency;UV－curable;organic－inorganic hybrid;abrasion coating

10.3969/j.issn.1005－5053.2012.4.014

TQ630.6

A

1005－5053(2012）04－0075－05

2012－02－20;

2012－05－09

航空基金项目(2009ZF21014）

哈恩华(1974—），男，硕士，工程师，主要从事透明材料研究，(E－mail）haenhua@yahoo.com.cn。