等离子体处理对炭黑／硅橡胶压阻特性的影响

于 涛，丁 辛，b

（东华大学a.纺织学院；b.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620）

等离子体处理对炭黑／硅橡胶压阻特性的影响

于 涛a，丁 辛a，b

（东华大学a.纺织学院；b.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620）

利用等离子体对炭黑进行表面处理，比较不同气体等离子体处理前后炭黑／硅橡胶的压阻性能.试验表明，炭黑经氩气等离子体处理后，所制备的试样电阻减小；而经氮气等离子体处理后，试样的电阻增大，同时提高了电阻的变化范围.原子力显微镜（AFM）测试表明，等离子体处理后的炭黑表面产生明显的凹凸；由扫描电子显微镜（SEM）图像可知，炭黑在硅橡胶中的粒径较小，分散较均匀，这些均有利于提高炭黑／硅橡胶压阻灵敏性.等离子体处理对于炭黑／硅橡胶的压阻重复性和迟滞性能等影响不大.

炭黑；硅橡胶；等离子体处理；压阻效应；灵敏度

炭黑／硅橡胶因具有压阻效应和良好的柔韧性，是制造柔性传感器的良好材料，但是通常该类材料的电阻变化范围小，对压力信号的敏感性较差，另外，在制备中炭黑易于团聚，使其在橡胶中分散不匀，影响了压阻性能的稳定性.

黄钰等［1］通过在炭黑／硅橡胶中添加纳米Al2O3粒子，提高材料电性能的稳定且保持良好的柔性，还增加材料的压力敏感范围.文献［2］通过将不相融合的基体材料——聚丙烯和聚苯乙烯混合，控制炭黑粒子选择性地位于两种基体的界面处，形成棒状结构（rod-structure），使炭黑形成稳定均匀的导电网络，提高了材料的压阻特性.彭莉等［3］通过不同粒径的炭黑混合，发现材料中粒径、比表面积有一定分布的炭黑比单一分布的炭黑有着更好的导电性和分散性.季小勇等［4］用偶联剂处理炭黑来提高其在环氧树脂中的分散性，提高了材料的导电性.上述几种方法均改变材料原有的两相结构，同时对材料的柔韧性有一定影响.

通过等离子体处理，既能改变炭材料表面化学性能，又能控制材料表面物性.本文利用等离子体处理炭黑粉末，探索提高炭黑／硅橡胶压力敏感性的途径.

1 试 验

选择3040B炭黑（日本三菱公司），平均粒径为21 nm左右，吸碘吸油值（DBP）为178 g／kg，真实密度（实体质量与实体体积之比）为1.86 g／cm3；110甲基乙烯基硅橡胶（常州华宇精细化工有限公司），相对分子质量为5.1×105，乙烯基质量分数为0.16%；双2-5硫化剂（常州华宇精细化工有限公司）.

将少量炭黑粉末均匀铺展于培养皿中，置于GPT-3型等离子体处理仪中（中央民族大学物理系），抽真空至10 Pa，洗气2～3次后，通入处理气体达到试验所需压强.选择的处理气体分别为氮气和氩气（上海三钢梅塞尔气体产品有限公司），体积分数均为99%，按试验参数（30 Pa，100 W，5 min）对炭黑进行处理.

将甲基乙烯基硅橡胶在双滚筒混炼机上塑炼2 min，投入处理过的炭黑、硫化剂，炭黑质量分数为12%（前期试验表明所选择材料系统的渗滤阈值在12%左右），混炼7 min，薄通4次后下片得混炼胶.将混炼胶置于模具中，在平板硫化机以温度为190℃、压强为5 MPa、时间为15 min下硫化成型，然后按照所需的尺寸裁制成试样.试样为圆形，直径为10 mm，厚度为1.7 mm.

在WDW-20型万能材料试验机上，按图1所示方法测试试样的压阻性能.测试速度为0.25 mm／min，压力上限为50 N.

图1 压阻性能测试Fig.1 Piezoresistance property test

2 试验结果

2.1 压力敏感性

图2为炭黑经过等离子体处理前后所制备试样的压阻曲线.由图2可知，随着压力的增加，试样的电阻下降；与未经等离子体处理的试样相比，经氩气等离子体处理后的炭黑制成的试样的电阻减小，而经氮气处理的试样的电阻明显增大，且电阻变化范围大幅提高.为了表征试样的压力敏感性，将压阻数据分别对各试样电阻初值R0进行无量纲处理并拟合，结果如图3所示.根据灵敏度的定义［5］，从测试结果可看出，经等离子体处理的炭黑试样有较高的压力灵敏度.

2.2 压阻重复性

试样在6次加载过程中的压阻性能如图4所示.由图4可以看出，随着加载次数的增加，不论炭黑经等离子体处理与否，试样在多次加载时所得曲线存在不一致性.同一压力下，随着加载次数的增加，炭黑／硅橡胶的电阻减小.这是因为炭黑／硅橡胶在初始加载时，导电颗粒在硅橡胶基体中分布不均匀，没有形成稳定的导电链结构；随着加载次数的增加，导电颗粒重新排列，逐步形成稳定的导电通道，电阻逐渐变小.

用压阻重复性误差表示试样在多次加载时所得曲线不一致的程度［5］：

式中：δR为压阻重复性误差；y1为第1次加载的阻值；2～3为置信系数；σ为标准偏差，用贝塞尔公式计算，即：

根据式（1）和（2）计算出试样压阻的重复性误差曲线如图5所示.通过T检验，在0.05的置信水平下，结果均小于t1-α／2（12）＝2.718 8，表明等离子体处理前后试样的压阻重复性误差曲线没有统计意义上的差异，即等离子体处理不显著影响材料的压阻重复性.另外，从图4还可看出，经过3次加载后，试样的重复性有明显的改善，因此，在随后的分析中采用后3次加载时的平均值.

图5 不同等离子体处理试样的压阻重复性误差曲线Fig.5 Piezoresistance repeatability error curves of samples treated by plasma in different atmosphere

2.3 迟滞特性

炭黑／硅橡胶在受到外界压力而产生变形时，硅橡胶的大分子链之间会产生摩擦力，同时，硅橡胶分子和炭黑分子之间也会产生摩擦力.以上两者共同作用导致炭黑／硅橡胶呈现迟滞特性，试样的迟滞曲线见图6，表明试样在加压／卸压过程中的压阻特性曲线的不重合程度.

图6 试样的迟滞曲线Fig.6 Hysteresis curve of samples

用加压／卸压阻值的最大偏差ΔRmax对加压时的阻值RH的百分数δH来评价试样的迟滞特性［5］：

经计算得出未经等离子体处理、氮气等离子体处理和氩气等离子体处理的试样的δH分别为12.7%，12.0%和13.5%.可以看出，炭黑经过等离子体处理后，对材料的迟滞性能没有明显的影响.

上述试验结果表明，炭黑经等离子体处理后，试样的压阻性能有明显变化，且不同等离子体显著影响试样的压阻性能；另外，等离子体处理提高了试样的压力灵敏性.试验结果还表明，与硅橡胶弹性回复性能相关密切的性能，如试样的压阻重复性、加压／卸压迟滞特性等，等离子体处理后没有显著变化.

3 结果分析

炭黑的导电性取决于网状平面中大量存在的、起传导电能的π电子［6］.炭黑表面原本结合一定的含氧官能团，这些极性官能团的作用相当于电子陷阱，增加了炭黑粒子的表面势垒，阻碍π电子的移动，降低炭黑的导电性.另外，炭黑表面还可能存在部分低分子烃，影响炭黑／硅橡胶的导电性能.经等离子体处理后，炭黑表面的化学组成发生了变化.采用X-射线电子能谱（XPS）获得了处理前后炭黑表面的XPS扫描谱，得出各元素的质量分数如表1所示.

表1 等离子体处理炭黑的相关化学组成Table 1 Relative chemical composition of carbon black treated by plasma

由表1可知，氮气等离子体处理去除了炭黑表面的部分含氧杂质，引入了含氮官能团，其效果类似于含氧官能团，起到电子陷阱的作用，导致炭黑的电阻增大.而氩气是一种惰性气体，经氩气等离子体处理后，去除了炭黑表面俘获电子的杂质、官能团以及不稳定的边界层，提高炭黑的导电性，降低了电阻［7］.测试结果解释了不同等离子体处理对试样压阻性能的影响.

在等离子体的轰击和刻蚀作用下，炭黑表面的一些化学键被打断，断裂成小分子产物后被吸走，使材料表面变得凹凸不平，用原子力显微镜（AFM）进行表征，如图7和8所示.等离子体处理增大了炭黑的比表面积，当炭黑／硅橡胶受压后，炭黑颗粒之间接触的几率大幅提高，使试样的电阻变化更为明显，对压力具有更高的敏感性.

炭黑在硅橡胶中的分散情况也是影响试样导电性能的重要因素［8-11］.炭黑在均匀分散情况下，两相邻炭黑颗粒间距随着炭黑粒径的减小而减小，使得电子穿越势垒的几率增大，使试样阻值减小.在硅橡胶中，当炭黑处于理想的均匀分散状态下，作为绝缘相的硅橡胶厚度相同，当材料受压时，绝缘相共同受力变形至相同厚度，电阻达到最小，电阻变化最为明显.

炭黑作为一种纳米级尺度的颗粒，由于巨大的比表面积以及不规则的支链状结构，易形成团聚体，影响其在硅橡胶中的分散.TSAO等［12］认为，炭黑在基体中的分散情况与炭黑表面的自由基有关.通过等离子体处理提高了炭黑的极性，由于基体也是极性的，使炭黑分散能力提高.另外，由于炭黑大量C—C的存在，其表面具有化学惰性，浸润性能较差.通过在其表面引入极性基团可以提高炭黑的浸润性能.通过等离子体处理，表面自由能增大，在炭黑表面引入极性基团，橡胶基体和炭黑表面的基团间由于极性相同，易产生强烈的相互作用，有利于提高炭黑在橡胶基体中的分散性，减少团聚［13］，提高材料的压力灵敏度.图9是等离子体处理前后炭黑／硅橡胶断面的扫描电镜图（SEM），从中可以看出，经过等离子体处理后，炭黑粒径变小，且在橡胶中分散更均匀.

4 结 语

等离子体处理改变了炭黑／硅橡胶的压阻性能.炭黑经氩气等离子体处理后，所制备的试样具有较小的电阻；而经氮气等离子体处理后，试样的电阻明显增大，但相应提高了电阻的变化范围.

等离子体处理提高了炭黑／硅橡胶的压力敏感性.等离子体处理后，炭黑在硅橡胶基体中的分散更均匀，粒径更小；等离子体对炭黑的刻蚀作用使受压过程中炭黑间的接触几率提高，易形成导电通道.等离子体处理对炭黑／硅橡胶的压阻性能的重复性、迟滞性影响不明显.

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Influence of Plasma Treatment on Piezoresistance Property of Carbon Black Filled Silicon Rubber

YUTaoa，DINGXina，b

（a.College of Textiles；b.Key Laboratory of Textile Science ＆Technology，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The surface of carbon black is treated by plasma to compare the piezoresistance property before and after the treatment.It shows that the resistance of the sample treated by argon plasma decreases.On the contrary，the resistance of the sample treated by nitrogen plasma increases，and the resistance range increases.Atomic force microscope（AFM）test shows that the surface of the carbon black becomes rough and uneven.Scanning electron microscope（SEM）image shows that the size of the carbon black decreases and the distribution becomes more evenly after plasma treatment.All of the changes after plasma treatments are beneficial to the pressure sensitivity of the carbon black filled silicone rubber.However，there are few ef fects on the piezoresistive repeatability and hysteresis.

carbon black；silicone rubber；plasma treatment；piezoresistance property；sensitivity

TP 212.1

A

2011-09-13

于 涛（1987—），男，山东潍坊人，硕士，研究方向为智能纺织品的制备、性能测试及应用.E-mail：popular121＠mail.dhu.edu.cn

丁 辛（联系人），男，教授，E-mail：xding＠dhu.edu.cn

1671-0444（2012）06-0671-05