功能型木材改性剂对速生杨木物理力学性能的改性效果

郎 倩，陈鹤予，佘 颖，武国峰，蒲俊文

（北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083）

木材及木质材料作为社会经济建设中的重要生产资料，不仅广泛应用于日常生活中的各个领域，还广泛应用于交通、建筑、航天等工业领域[1]。随着世界范围内森林资源日益短缺，特别是珍贵木材数量日益锐减，近年来大量的速生树种被广泛栽培，以满足全球范围内的木材供应，因此，利用速生材进行物理或化学改性处理，不仅提高了速生材的附加值，还起到了保护珍贵树种资源的作用。近年来，国家大力提倡栽植速生树种，但是与天然林木相比，速生树种受到生长年限短等因素限制，导致早晚材差异很大，材质疏松，力学性能较差，因此限制了速生材在日常生活中的应用[2]。由于木材是一种天然的具有多孔性的高分子材料，由不同大小﹑形状和不同连通情况的管状单元交错连接而成[1]，具有流体可渗透性，其特有的多孔状结构为木材改性提供了基础。正是这种特殊的结构为木材改性提供了依据。木材改性是指利用物理、化学和机械等方法对木材原木进行工艺性处理[3－4]，使木材密度、硬度﹑强度﹑尺寸稳定性等物理力学性质等得到良好的改善。以六亚甲基四氨和甲醛为原料，合成具有高反应活性的氨基甲脲中间体，采用脉冲式加压浸渍的方法，使小分子量的改性剂沿着木材毛细管孔结构渗透到木材内部。将木材改性剂加压浸渍到原木内部，然后将改性后的木材进行热压干燥。对改性前后的木材进行物理力学强度分析，并用X射线衍射仪﹑扫描电镜﹑傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）等仪器对改性前后的木材进行表征。

1 实验部分

1.1 实验材料

试材：欧美杨107（Populus×euramericana‘74/76’）；产地：北京；平均树龄：6 a；平均树高：18 m；平均直径：25 cm；实验规格：直径25 cm，长度100 cm。含水率65%左右。

1.2 主要试剂

尿素（工业级，中国石油宁夏石化公司），尿素（分析纯，北京化工厂），六亚甲基四胺，氯化铵（分析纯，北京化工厂），甲醛（分析纯，西陇化工股份有限公司），氨水（分析纯，北京化工厂），醋酸（分析纯，北京化工厂）。

1.3 实验方法

木材改性剂的制备。将一定量的甲醛﹑尿素、六亚甲基四胺按照一定量比例在反应釜内混合，待尿素完全溶解后，采取冷凝回流的方式，在27～30℃条件下反应3 h。反应结束后，使用醋酸和氨水调节该改性剂的pH值，使之为pH 7～8。将一定量的稳定剂加入上述产物中，得到功能性木材改性剂待用。

选取直径为25 cm左右的新鲜大径材欧美杨107的树干部分，将它们锯成20 cm×20 cm×100 cm的方木作为试材，将木材改性剂通过脉冲式浸渍机浸渍到木材内部，将浸渍后的木材开板成100 cm×10 cm×3 cm的木板，对它们进行热压干燥处理120 h，压力为0.5 MPa。将干燥处理后的木材按照GB1927-1939-2009《木材物理力学性质试验方法》制作试样，每项内容随机选取素材和改性材各10个，分析改性前后木材物理力学强度。将素材和改性材制成木粉（100目）等仪器表征试样，使用X射线衍射仪（XRD），扫描电镜（SEM），傅氏转换红外光谱分析仪（FTIR），能量散射X-射线光谱仪（EDXA）等对改性前后的木材试样进行表征。

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

表1为速生材经过化学改性后物理性能指标的对比，可以看出：经过改性剂处理后的木材各项指标明显提高。其中，在木材密度方面，木材气干密度由改性前的0.30 g·cm－3增加到0.58 g·cm－3，提高了93.33%，基本密度由原来的0.21 g·cm－3增加到0.44 g·cm－3，提高了109.52%，并且绝干密度由改性前的0.27 g·cm－3增加到0.51 g·cm－3，增强率达到了88.89%。因为浸渍过程中木材改性剂填充了木材的间隙，使木材内部丰实，增重效果明显。另一方面木材的强度也有明显变化，抗弯强度由改性前的67 MPa提高到85 MPa，顺纹抗压强度由改性前的37 MPa提高到52 MPa，分别提高了26.87%，40.54%。这是由于木材改性剂渗透到木材内部，并与木材中的活性基团发生了交联反应[5－6]，与此同时，木材经过热压干燥，木材改性剂在内部高温固化，使木材的强度增加。

表1 素材及改性材力学强度比较Table1 Mechanical strength of natural and modified wood

从表1中可以明显看出：经过木材改性剂处理后的木材在吸水性、湿胀性及干缩性都有明显变化，其中以干缩性及吸胀性变化最为明显，由于木材中存在大量的吸水基团—羟基，它是影响木材吸水性、吸胀性及干缩性的重要基团，木材经过改性及热压干燥处理，木材改性剂与木材中的羟基发生交联反应，减少了羟基的数目，从而使其吸水性降低，湿胀性和干缩性降低幅度都很大。

2.2 X射线衍射仪（XRD）分析

为了考察木材改性剂对于速生材结构的影响，对改性前后的速生材样品进行XRD表征。在图1中，经木材改性剂处理后的速生材XRD谱图在 2θ等于 17.0°，22.5°，35.0°处仍具有木材纤维素（101）（002）（040）结晶面的特征衍射峰，说明改性材的结晶结构并没有遭到破坏，但峰强度降低，结晶度由39.65%下降为36.89%，是因为改性剂是一种无定性物质[7]，在木材干燥热压过程中，木材改性剂不仅在木材的无定形区内自身发生了交联反应，而且与木材中的其他组分发生化学反应，导致无定形区域膨胀。另一方面，改性剂中含有破坏木材结晶区的氨成分，所以在进行X射线衍射时，使木材衍射峰强度降低。

图1 素材及改性材X衍射Figure1 X-ray diffraction diagram of natural and modified wood

2.3 扫描电镜（SEM）分析

图2是速生材试材处理前后横切面及径切面描电镜图片。图2-1与图2-2是速生材改性前后横切面扫描电镜图，通过对比可以发现木材改性剂主要是渗透到木材细胞腔和细胞间隙中，说明木材改性剂浸渍到木材内部。图2-3与图2-4为速生材改性前后径切面扫描电镜照片，可以清晰地看出，改性后的速生材纹孔大部分被木材改性剂堵塞，改性剂填充于木材内部。正是由于木材改性剂在木材内部的聚合，这种填充作用降低了木材的吸水及吸胀性能，并由于木材改性剂在干燥后为黏稠状物质，填充于木材内部结构中，并与木材内部基团发生交联反应，进而增强了木材的尺寸稳定性。

图2 素材及改性材切面扫描电镜Figure2 SEM of natural and modified wood

2.4 能量散射X射线光谱仪（EDXA）分析

图3 木材表面的元素分布Figure3 EDXA analysis about element distribution of treated wood

图3是木材经过改性剂处理后的EDXA分析元素分布图。从图3中可以观察到：改性前后木材中氮（N）碳（C）氧（O）元素的摩尔分数及分布位置。从图3中可以看出：氮（N）元素均匀的分布在木材细胞壁及细胞间隙，甚至细胞腔内，同时能清楚的看出木材细胞的轮廓，说明改性剂在速生材内部分布均匀，并且在速生材细胞中与活性基团发生了聚合反应。经过化学处理后，木材中碳（C）元素为58.78%（摩尔分数，下同），氮（N）元素为11.70%，氧（O）元素为29.08%。

2.5 傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）分析

图4为经过木材改性剂改性前后的木材的FTIR图谱。其中3500 cm－1附近处为羟基的伸缩振动；2920 cm－1附近为 C—H 的伸缩振，包括 CH3，CH2；1726 cm－1附近为的伸缩振动（木聚糖乙酰基）；1596 cm－1，1506 cm－1附近为木质素苯环碳骨架的振动；1460 cm－1对应为木质素、聚糖中的CH2的弯曲振动，苯环的碳骨架振动；1424 cm－1纤维素CH2的剪式振动和木质素CH2的弯曲振动；1374 cm－1和 1329 cm－1分别为 C—H和 CH2的弯曲振动，1234 cm－1～1257 cm－1为酰氧键的伸缩振动以及木质素酚醚键的振动；1103 cm－1为OH缔合吸收带；1055 cm－1为纤维素和半纤维素中C—O键伸缩振动。

通过对比改性前后木材的FTIR谱图可以得到，经过改性剂处理后的木材，羟基数量明显减少。其中2920 cm－1附近C—H伸缩振动减弱，1726 cm－1附近为的伸缩振动（木聚糖乙酰基）消失，1596 cm－1处苯环碳骨架振动加强，1245 cm－1处半纤维素CO—OR键和木质素Ph—O—R振动也有所减弱，1103 cm－1处羟基缔合吸收带减弱，说明木材改性剂不仅填充于木材细胞腔和细胞间隙之间外，还与木材内部的某些基团发生了交联反应。

图4 木材改性前后红外谱图Figure4 FTIR analyze of modified and natural wood

3 结论

将木材改性剂通过脉冲式加压浸渍的方式对新鲜木材进行改性处理，对改性后的木材进行热压干燥处理。对改性前后的木材进行物理力学性能进行测定，并使用多种实验仪器对改性前后的木材进行表征。结果表明：经木材改性剂处理，木材密度、抗弯强度、顺纹抗压强度、吸水性能等物理力学强度有明显提高。通过XRD，FTIR，SEM及EDXA对改性前后的木材进行仪器表征充分证明：木材改性剂均匀地分布在木材细胞间隙、细胞壁以及细胞腔内，并与木材内部结构中的基团发生化学交联反应，降低了木材中羟基的数量，从而提高了其物理力学性能。

[1]王恺，管宁.森林资源保护和社会产品材料结构优化[J].木材工业，2000，14（1）：3－4.WANG Kai，GUAN Ning.Protection of forest resources and optimization of social products’ material structure [J].China Wood Ind，2000，14 （1）：3-4.

[2]涂登云，江宁，李睿，等.辐射松板材加速干燥工艺对材性的影响[J].林产工业，2004，31（2）：34-37.TU Dengyun，JIANG Ning，LI Rui，et al.Study on the technology of accelerating drying of radiata pine lumber and its affection on wood character [J].China For Prod Ind，2004，31 （2）：34-37.

[3]鲍甫成，吕建雄.木材渗透性可控制原理研究[J].林业科学，1992，28（4）：336-342.BAO Fucheng，LÜ Jianxiong.A study on the principle of permerbility control of wood [J].Sci Silv Sin，1992，28 （4）：336-342.

[4]ROWELL R M，ELLIS W D.Chemical modification of wood：reaction of methyl isocyanate with southern pine [J].Wood Sci，1979，12 （1）：52-58.

[5]WU Guofeng，JIANG Yifei，ZHANG Hao，et al.Chemical and physical changes for dimensionally stability of compressed wood [J].Adv Mater Res，2010，129/131：46-49.

[6]WU Yiqiang，HAYASHI K，LIU Yuan，et al.Relationships of anatomical characteristics versus shrinkage and collapse properties in plantation grown eucalyptus wood from China [J].J Wood Sci，2006，52 （3）：187-194.

[7]龙传文，龙博，韦文邦.PF树脂对杉木浸渍与压缩工艺的研究[J].中国胶黏剂，2008，17（4）：27-29.LONG Chuanwen，LONG Bo，WEI Wenbang.Study on dipping and compressive process of Chinese fir by PF resin[J].China Adhes，2008，17 （4）：27-29.