铼配合物发光材料在环境监测中的应用

谢瑞加



铼配合物发光材料在环境监测中的应用

谢瑞加

泉州市环境监测站

新材料的发展及在环境监测领域的使用，对推动环境监测手段创新、方法改进具有积极意义，该文介绍了铼配合物发光材料在环境监测领域作为化学传感器（pH传感器，离子传感器）的一些应用。

铼配合物 环境监测 化学传感器

环境监测的主要任务是获取准确、全面的环境监测数据，客观反映环境质量状况和变化趋势，及时跟踪污染源变化情况，及时响应环境污染突发事件，科学预警各类潜在的环境问题。环境监测是各级人民政府履行环境保护职能、开展环境管理工作的重要组成部分，是各级人民政府监视环境状况变化、考核环境保护工作成效、实施环境质量监督管理的重要手段，是国民经济和社会发展的基础性公益事业。为了在探索和把握环境质量变化规律、科学评价环境质量状况、提高环境监测信息的准确性等方面有所前进，应该在监测学术研究的有关问题方面进行创新，不论是在思维方式、分析方法、监测手段、质量评价、仪器研发等[1, 2]。在环境监测领域中，尝试将新材料引入其中，对创新环境监测手段、改进监测方法有着重要的意义。

1 铼配合物简介

金属配合物作为一种新型的发光材料，近年来在科研工作和实际生产中得到了广泛的应用[3]。研究者通过合成新型的配体和选择合适的金属离子从而合成具有多功能性的金属配合物发光材料，并应用于各个研究领域。其中，铼金属配合物（Re(I)配合物）因其具有丰富的光物理化学性质及光化学稳定性等优点，作为一种潜力的发光材料应用于材料、生物、化学、医学等众多领域[4-11]。

通过对Re(CO)3(N＾N)X (N＾N表示联吡啶或邻菲罗啉及其衍生物，X表示Br或者Cl)中N＾N配体的改变或X基团的修饰，可以得到不同结构和性能的Re(I)配合物，该类配合物在环境监测领域作为化学传感器（如pH传感器、离子传感器等）的应用研究也非常广泛。

2 化学传感器组成及特点

化学传感器主要由分子识别元件和信号转换元件组成。分子识别元件对样品中的待测物进行选择性识别，产生的信号由信号转换元件转变为可测定的光、电等信号，从而实现对待测物质的定量测定。这些传感器以很高的灵敏度对各种污染物的浓度进行监测, 而且具有体积小、简便、快速、重现性好等优点，可实现原位在线监测，在环境监测中应用前景十分广阔。

3 铼配合物在环境监测传感器中的应用

铼配合物作为传感分子，作用原理是其与待测物质作用前后，光信号强度发生变化，实现对待测物质的监测。下面介绍铼配合物在pH传感器，离子传感器等方面的应用。

3.1 铼配合物在水域酸度监测的应用

配合物 [Re(CO)3(5-COOH-bpy)Cl] (结构式如图1所示)可用作pH传感器[12-13]，当配合物质子化后其发光就变得很弱，但是质子化的配合物的荧光增强了10倍，此时体系的pKa = 5.39，fac-Re(CO)3(bipy-COOH)Cl → [fac-Re(CO)3(bipy- COO)Cl]−+ H+。

图1 作为pH传感器的Re(I)配合物a

质子化的[Re(py-pzH)(CO)3L]+(py-pzH表示3-吡啶-2-吡唑；L表示3-N-吡啶-4-亚甲基)[14]可用作一种基于溶胶—凝胶的pH传感器，响应的pH范围在2.3 ~ 12之间。pH的调节是通过配体3-吡啶-2-吡唑的得失质子来控制的，激发态的[Re(py-pzH)(CO)3L]+的pKa*值为7.05。酸化的[Re(bpy)(CO)3(PCA)]+(结构式如图2中b所示)和[Re(bpy)(CO)3(PCA)Re (bpy)(CO)3]2+(结构式如图2中c所示)的发光是随着溶液中H+的增加而增强的，这与[Re(CO)3(5-COOH-bpy)Cl]作为pH传感器的原理正好相反，这是因为配体C=N-N=C-PCA上N原子的质子化程度有关，其激发态的pKa*值为2.7[15]。

图2 作为pH传感器的Re(I)配合物b、c

3.2 在离子污染源监测中的应用

Re(I)金属配合物也可以作为阴离子的识别探针[16,17]。Re(I)配合物和阴离子的作用机理如图3所示。

图3 Re(I)配合物对阴离子的传感机理图

Beer等人[10]曾报道过把修饰的2-2’-联吡啶接到[Re (CO)5Cl]上(其结构式如图4的配合物d所示)。被修饰过的带NH4+的联吡啶配体呈一个杯状的大巢接在三羰基Re(I)的后面，空巢有足够的空间来调节阴离子进入的量，当加入Cl-，C2H3O-，H2PO4-时，体系的发光增强，其中C2H3O-对发光增强的作用最为明显。另一个分子量比4更大的相似配合物(结构如图4中的配合物e所示)[18]，如图4，虽然配合物e与配合物d的结构很类似但是它对SO42-的响应效果比其它的离子都强，其体系的发光也是随着SO42-的加入而增强的。

图4 作为阴离子传感器的Re(I)配合物d、e

Lee’s[19]课题组还发现了一种让阴离子更容易进入空穴的联吡啶Re(I)配合物(结构式如图5中的配合物f所示)。配合物f中的酰胺基团作为阴离子的受体，可以与很多中阴离子结合，如将CN-，F-，Cl-，Br-，I-，C2H3O2-，PO43-，NO3-，ClO4-阴离子加入到配合物f的溶液中后，体系的发光被猝灭。并且研究发现该传感器对CN-、F-的响应是最灵敏的，当二者的浓度为10–8mol/L时，体系的发光被猝灭了10%。

图5 作为阴离子传感器的Re(I)配合物f

此外，关于Re(I)配合物作为阳离子的发光传感器也已经报道了很多。Yam课题组[20]合成了一系列的Re(I)的冠醚配合物，研究了这些化合物对阳离子的结合能力。Nn[21]就曾报道了含冠醚类的Re(I)配合物可以通过控制光强实现对金属离子的释放或重新捕获。图6中的g是一种基于Re(I)配合物对稀土离子的传感，其中Re(bpy)是发光体，当Ln+加入体系时，体系的发光被猝灭。

图6 作为稀土离子传感器的Re(I)配合物g

冠醚修饰的邻菲罗啉与Re(CO)5Cl结合后形成的配合物h[22]，如图7所示，其甲醇溶液中滴定Pb(OAc)2，当溶液中加入Pb(OAc)2后，体系的发光增强，从而实现对Pb2+的检测。

图7 作为重金属离子Pb2+传感器的Re(I)配合物h

4 结语

传感器具有快速、低成本、高选择性、高灵敏度、操作简便、可在线或现场检测等特点，在环境监测领域中特别是应急监测方面的应用越来越受到人们的重视。新材料在传感器领域的应用，将扩大传感器在环境监测领域的应用，对环境监测领域手段、方法的创新有着更加积极的意义。

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