硅基薄膜太阳电池(四)

南开大学光电子薄膜器件与技术研究所

光电信息技术科学教育部重点实验室 ■ 张晓丹 赵颖 熊绍珍

光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室

图16为以等离子体内SiH3为生长前驱物模式的硅薄膜沉积示意图。

图16 以SiH3为生长前驱物硅层生长模式示意图

此模型中假设在SiH3离子落向衬底之前，表面将被H覆盖。首先SiH4在等离子体内与电子发生碰撞，(1)电子将自己的动能给予SiH4，使其分解成SiH3和H原子；(2)SiH3附着于衬底表面；(3)SiH3在表面覆盖有H的帮助下，在衬底表面运动以寻找合适的成键位置；(4)最后在能量最低处与表面硅的悬键键合生成表面Si层上的原子之一；(5)上式分解出的原子H或表面覆盖的H，反过来也可能与SiH3反应生成气态的硅烷而回到等离子体中去。

H对刚生成的硅键有刻蚀作用。那些附着于表面、尚未找到最佳位置的生长前驱物或已经键合的Si－Si键，因为能量较高常常为不稳定状态。此时具有一定动能的H原子或H离子，会与之形成以下反应：

该式为放热反应。其释放的能量有利于生长前驱物SiH3在表面的迁移。因此H的刻蚀能促进薄膜有序生长。如果气相反应中存在较多H，H对不良键合的Si区域刻蚀作用将会增加，使生长的薄膜由完全无序的非晶状态逐渐变为有序化的微晶硅状态。

拉曼谱是表征材料结构相关的声子本征振动模式的一种测量手段。对于单晶硅，只存在一个横光学声子的振动模(TO峰)是被激活的，其峰位在520cm−1，但晶体中如果存在晶格畸变，则在510cm−1附近会出现与晶格畸变相关的拉曼峰。对于非晶硅的拉曼谱中，多种振动模式都会被激活。波数从高到低，480cm−1的峰位是对应横光学模(TO)的峰位，其峰位的宽窄以及移动反映非晶硅膜内的无序程度。若谱峰加宽并向低波数位移，则表示无序度在增加。410cm−1的峰位对应纵光学模(LO)，而300～310cm−1的峰位则对应纵声学模(LA)，LO和LA模式描述膜中的缺陷态情况；峰位在150～170cm−1附近的对应横声学模(TA)，它描述薄膜中有序度的情况，其强度越低有序度越高，尤其是与横光学膜TO强度之比(TA/TO)越小则越有序。在高波数范围，610cm−1和960cm−1附近的峰分别对应TA和LO的二次谐波，其他高波数的峰则与Si－H的振动模式相关。

由图17a可以看出，当硅烷浓度高、H相对含量较少时(如Sc为8%)，沉积薄膜的拉曼谱中只看见480cm−1附近的一个包，表明是典型的非晶硅。随着H稀释度的增加，除480cm−1的峰包缩小外，同时在520cm−1附近出现尖峰，表明有结晶的迹象出现。并且随着Sc的不断减小，520cm−1附近的尖峰增高，而480cm−1附近的峰包逐渐消失。拉曼谱数据清晰地表明，沉积时H稀释量的变化调制着薄膜的结晶状态，H稀释率越大，薄膜晶化率越高。这可由图17b晶化率Xc随硅烷浓度Sc的变化关系清晰看出。图17c中的暗电导率随着Sc由小到大的变化，明显存在着一个由非晶到微晶的转变过程，对应的电导则由小变大，某个区域出现明显的递增。其原因是，非晶硅对应带隙宽，暗电导很小，而随着晶化率的增高带隙宽度变窄，电导则开始随之增大。由图17可见，在该实验条件下沉积的硅基薄膜，其晶化转变点的硅烷浓度Sc为7%～8%。

图17 拉曼谱(a)、晶化率Xc(b)和电导率(c)随硅烷浓度Sc的变化关系[20]

除通过调节Sc可以改变硅基薄膜结构外，改变沉积时的气压或功率也能得到相应的结构变化，并且都存在一个结晶结构由非晶相向微晶晶相的过渡区。一般气压对结构过渡调变的能力较Sc和功率要小。

图18 沉积薄膜的晶化率随沉积所用功率(a)和气压(b)的变化趋势以及在不同功率下OES谱中H*/SiH*随气压的变化关系(c)[20,21]

图18为沉积时功率或气压对薄膜晶体结构的影响。分析表明，其影响与辉光过程中功率或气压的变化会改变等离子体中H*和SiH*的成分比一致。采用对放电等离子体的光发射谱(OES)[20,21]的实时监测，获得不同功率下H*/SiH*信号比随沉积气压的变化，如图18c所示。与图18b中Xc随气压的变化关系相对照，两者趋势完全一致。这种相似性说明等离子中H*信号的大小与沉积薄膜中晶化比之间的相关性。因此，可以说等离子中H的大小强烈地影响着薄膜的晶化程度。OES中H*/SiH*之比可定性描述沉积薄膜的晶化状况，比值越大，晶化程度高。

② 微晶硅基薄膜特性

图19a为硅烷的H稀释率对从非晶硅到微晶硅结构变化的影响。当硅烷浓度高时生成非晶硅。随着硅烷浓度减小，开始出现纳米尺寸的纳米晶粒(直径约7～8nm)镶嵌在硅的无规网络中(在p型微晶硅掺杂仔晶层内，红圈内纳米尺寸的小晶粒镶嵌在非晶硅的网络结构中)。逐渐增大H的含量，硅烷浓度降低，那些纳米尺寸的晶核开始聚集并逐渐长大。这些长大的微晶粒以圆锥状生长长大，直径约20nm，最高可达200nm，此时几乎没有非晶成分。这就是前述的过渡阶段。随着H稀释量的继续加大，逐渐全部晶化成微晶硅，此时晶粒直径长大远没有高度增长得快，直至晶化率为100%。

图19 材料结构与氢稀释度关系示意图(a)以及沉积薄膜的X光衍射图(b)[9]

如果在改变硅烷浓度测量沉积薄膜晶化率及晶粒尺寸的同时，检测薄膜的XRD，则会检测到随着晶化率的增加，XRD开始出现Si(220)峰，且该峰逐渐增大呈择优取向之势(见图19b)。圆锥状正具有Si(220)的晶向。

图19描述的微晶硅生长过程是由非晶到成核、聚集、长大直至全部晶化的过程，因此微晶硅具有一个孵化期。在孵化生长前期生长的是非晶硅，对微晶硅电池来说，这个非晶硅的孵化层会显著影响微晶硅电池的性能。如何减薄非晶孵化层的厚度至关重要。在不同H稀释率及其他沉积条件不变的前提下，测量不同时间沉积薄膜的厚度及晶化率的对应曲线，如图20所示。以指数规律拟合各条曲线，发现起始沉积厚度与时间满足指数生长规律。图20显示，加大沉积氢稀释率是减薄孵化层厚度的有力手段。

图20 加大氢稀释率有利减薄孵化层厚度

由于微晶硅中存在大量小尺寸的晶粒，因此具有大量的晶粒间界存在，晶粒间界正是缺陷态聚集的区域，使得微晶硅内缺陷态高于非晶硅，且使复合加剧。这也是虽然微晶硅带隙与单晶硅相同，但其开路电压至今仅为550mV左右而单晶硅最高可达700mV甚至更高的原因。如何降低微晶硅薄膜材料的缺陷态，是提高微晶硅太阳电池开路电压的重要课题之一。

表2为典型非晶硅和微晶硅的特征参数。

表2 非晶硅和微晶硅的典型特征参数

(4)H在非晶硅薄膜中运动

由图16的材料生长模式可知，当硅氢生长前驱物(SiH3)有足够的迁移能力在沉积表面扩散寻找合适的位置时，H也具有在非晶硅表面及无规网络中做扩散运动的能力，以便对沉积的硅原子的缺陷进行钝化。这种运动主要存在于硅的弱键之间。扩散率符合费克定律[22]：

式中，[Hm]为可动H原子的浓度；DH为H原子在Si无规网络中的扩散系数。鉴于扩散运动主要是在硅的弱键之间进行，因此DH与弱键的几率及H从Si－H键中逃逸的几率成比例[22]，前者与弱键相对于晶体的Si－Si的能量差艵相关，后者与H从Si－H键中逃逸的频率υo及氢原子从价键脱离所需要的激活能成比例。即DH可表示为：

式中，ED为扩散激活能，为1.4～1.5eV，对于掺杂的非晶硅材料，激活能降至1.2～1.3eV；D0为指数前因子，约为10−2cm2/s，该值会随掺杂而变化。

以上说明H在非晶硅无规网络中具有足够的运动能力。

(5)H与非晶硅薄膜光致电导衰退的关系

① S-W效应

在硅的无规网络中，Si－Si弱键、悬挂键以及对悬挂键予以钝化的H键之间存在着一种亚稳的动态平衡。也就是说，它们之间是有关联的。一旦平衡被打破，可通过外界处理使其还原。S-W效应(Staebler-Wroski Effect)已困扰非晶光伏界30多年。

S-W效应[23]是指，在光照若干小时后(或有电流注入之后)，非晶硅薄膜中的弱键被打断，产生新的悬挂键，致使材料的暗电导率和光电导率下降(见图21)。这种现象又称为光诱导衰退效应(Light-induced degradation effect)。此外，还会引起与缺陷态相关的物理性能的一系列变化，如光照一段时间后撤去光照，暗电导率将下降4个多量级，费米能级向带隙中心移动，载流子寿命降低，扩散长度减小，带尾态密度增加，光致发光主峰强度下降，缺陷发光峰强度增加，光致发光的疲劳效应等都会发生变化。 (待续)