改进Hummers法化学合成石墨烯及其表征

洪 菲，周立群，黄 莹，宋荷娟，王 婷，罗辛茹,伍 珍

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

石墨烯(Graphene，又称单层石墨或二维石墨) 是由碳原子按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]，所以被称为碳材料之母。人们进行石墨烯的理论研究已有60 多年，然而，直到2004年，英国Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离高定向热解石墨(HOPG)才获得了独立存在的高质量石墨烯[2]。石墨烯的发现，充实了碳材料家族，形成了从零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系。石墨烯的理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]，其理论比表面积高达2600 m2·g-1，具有优异的导电性能(3000 W·m-1·K-1)、力学性能(1060 GPa)[3]以及室温下高速的电子迁移率(15 000 cm2·V-1·s-1)[4]。此外，石墨烯还具有优异的光学、热学等特性，因此在场效应晶体管、单分子探测器、功能复合材料、储能材料等方面有着广阔的应用前景。近年来，随着石墨烯制备技术和应用的不断发展，石墨烯的研究越来越受到科学家的广泛关注。

目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[3]、外延晶体生长法[5]、化学气相沉积法[6]、氧化石墨(GO)的热膨胀法[7]和还原法[8]。而将石墨氧化成氧化石墨，在超声条件下得到单层的氧化石墨溶液，再通过化学还原，已成为制备石墨烯的有效途径。石墨的氧化方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法[9]，均是用无机强质子酸(浓硫酸和发烟HNO3或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。其中Brodie法反应时间过长，Staudemaier 法使用浓硫酸和发烟硝酸的混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重，而Hummers法因为方法简单、耗时短、安全性高、对环境的污染较小，已成为制备氧化石墨的主要方法。

作者以天然鳞片石墨为原料，采用改进的Hummers法制得氧化石墨，再经硼氢化钠还原制得石墨烯，并对氧化石墨、石墨烯进行了表征。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

天然鳞片石墨(约150 μm)。

所用试剂均为分析纯。

Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪(KBr 压片)，美国热电集团；D/max-cⅢ型X-射线粉末衍射分析仪[Cu靶κα辐射(λ=0.15406 nm)，石墨弯晶单色器，工作电压40 kV，电流20 mA，扫描速度2°·min-1]，日本理学公司；Tecnai G20(200 kV)型透射电子显微镜，美国FEI公司；JSM-6510LV(20 kV)型扫描电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 氧化石墨、石墨烯的制备

1.2.1 氧化石墨的制备

1.2.2 石墨烯的制备

称取100 mg氧化石墨粉末溶于100 mL蒸馏水中，在超声振荡器中超声振荡约1 h使其完全分散，得到均匀分散的棕黄色氧化石墨胶体溶液。然后将其转入圆底烧瓶中，再加入1 g NaBH4，在100 ℃下加热回流10 h，得到黑色絮状沉淀。静置过滤，室温下干燥，即得黑色石墨烯粉末。

2 结果与讨论

2.1 Hummers法的改进

由于氧化剂的浓度和氧化时间对石墨烯片的大小及厚度有较大影响[10]，因此对Hummers法加以改进，通过延长低温(10～15 ℃)反应时间以及在高温阶段连续加水将反应液温度控制在100 ℃以内，以利于深度氧化的石墨层间化合物发生水解，生成氧化程度较高的氧化石墨，提高反应效率，便于下一步采用硼氢化钠还原氧化石墨合成石墨烯。改进的Hummers法能够有效地获得氧化石墨，制得较高质量的纳米石墨烯片。

2.2 氧化石墨的表征

2.2.1 FTIR分析

对氧化石墨进行FTIR分析，结果如图1所示。

图1 氧化石墨的红外光谱

石墨经氧化生成氧化石墨后，层间出现了大量的极性基团，在红外光谱图中表现出相应的特征吸收峰。从图1可以看出，在3100～3700 cm-1范围内有一个较宽、较强的吸收带，归属于-OH的伸缩振动峰，其残存的水分子对该吸收峰也有影响；在1717.8 cm-1、1222.8 cm-1、1044.8 cm-1处的吸收峰分别归属于C=O、C-O-C及C-OH的振动峰；而1614.8 cm-1处的吸收峰归属于水分子-OH的弯曲振动吸收峰，说明氧化石墨中仍然有水分子存在，这与氧化石墨不可能完全干燥[11]相吻合。分析结果表明：氧化石墨片层中有大量含氧官能团，如羟基、羧基、醚基等[12]，这些极性基团的存在，使氧化石墨具有良好的亲水性，在一定条件下可以在水溶液或碱性水溶液中发生层离，从而应用于插层复合材料的合成。

2.2.2 XRD分析

对氧化石墨进行XRD分析，结果如图2所示。

图2 氧化石墨的XRD图谱

从图2可以看出，天然鳞片石墨被氧化后，2θ在10°附近出现很强的衍射峰，属于氧化石墨(001)面的衍射峰，是氧化石墨的特征峰，与文献[13]表述一致。氧化石墨峰越明显表明氧化效果越好，说明改进的Hummers法制得的氧化石墨的氧化程度较高。

2.3 石墨烯的表征

2.3.1 TEM分析

对产物石墨烯进行TEM分析，结果如图3所示。

图3 石墨烯的TEM照片

从图3可以看出，产物石墨烯形貌为薄层片状结构，且薄层为纳米级，并有少量卷曲，边缘出现褶皱起伏，这样能降低体系的自由能。

2.3.2 SEM分析

对产物石墨烯进行SEM分析，结果如图4所示。

图4 石墨烯的SEM照片

从图4a可以看出，石墨烯形貌整体上为卷曲片状结构，且片的长厚比很大，边缘有皱褶。从图4b可以看出，采用改进Hummers法并没有破坏石墨的层面，整个平面清晰可见，边缘呈卷曲状，薄层为纳米级，与TEM分析结果相吻合，且与文献[14]结果一致。

3 结论

以天然鳞片石墨为原料，首先采用改进的Hummers法合成氧化石墨前驱物，再将其用硼氢化钠还原制备得到石墨烯，采用FTIR、XRD、TEM、SEM对氧化石墨和石墨烯进行了结构与形貌分析。结果发现，获得的氧化石墨氧化程度较高，氧化石墨片层中有大量的含氧极性基团存在，如羟基、羧基、醚基等；石墨烯为二维纳米薄层片状结构，且边缘有皱褶起伏。

参考文献：

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