红色长余辉发光材料纳米硫氧化钇的热处理研究

刘晓霞，李向果，彭桂花，梁振华

(1.江汉大学文理学院，湖北 武汉 430056；2.广西师范大学，广西 桂林 541004;3.河南质量工程职业学院，河南 平顶山 467000)

长余辉发光材料是一种新型节能环保材料，能吸收日光或紫外光，并能将部分能量储存起来，激发停止后，再以可见光的形式释放出来，这一特性使其在发光涂料、发光塑料、发光水泥、发光纸、发光搪瓷、工艺美术品、建筑装饰、铁路船舶交通、军事制品、应急照明、防伪标志及日用品消费等领域发挥着重要作用[1]。近年来其应用已扩展到信息存储、高能射线等探测领域[2，3]。

可见光区的长余辉发光材料主要分为蓝色、黄绿色和红色。蓝色和黄绿色长余辉发光材料的余辉性能已经达到实际应用要求，而能够发出象征喜庆、吉祥的红色光的长余辉发光材料则发展缓慢，性能相对较差。因此研发性能良好的红色长余辉发光材料具有广阔的应用前景。自1999年Murazaki等[4]通过掺杂Mg2+和Ti4+使传统的Y2O2S：Eu3+发光材料产生了红色余辉以来，许多学者[5～8]对Y2O2S基发光材料进行了研究，并取得了较好的进展，但其余辉性能仍和蓝色和黄绿色长余辉发光材料有很大差距。

燃烧法合成的红色长余辉发光材料纳米Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+因含有少量的有机物杂质，颜色发灰，发光性能与高温固相法所得材料差距较大[9]。为了使发光性能得到进一步提高，作者对燃烧法合成的红色长余辉发光材料纳米Y2O2S:Eu3+，Mg2+，Ti4+进行了热处理，并采用X-射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱仪(PL)、亮度计对发光材料的物相、显微形貌、激发与发射光谱和余辉进行表征，以得到最优的热处理条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Y2O3(4 N)、Eu2O3(4 N)、Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、C16H36O4Ti(分析纯)，上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、H2NCSNH2、无水Na2CO3、NH3·H2O、HNO3、活性炭，分析纯，汕头西陇化工厂有限公司；柠檬酸，分析纯，天津永大化学试剂开发中心。

D/MAX2500V/PC型X-射线粉末衍射仪，日本理学；FEI Quanta200FEG型扫描电镜，荷兰菲利浦；FL-3-P-TCSPC型荧光光谱仪，法国；ST-86LA型屏幕亮度计，北京师范大学光电仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 红色长余辉发光材料的合成

固定柠檬酸与钇离子物质的量比为1.2∶1、硫脲与钇离子物质的量比为5∶1、点火温度为500 ℃，参照文献[9]，合成得到红色长余辉发光材料纳米Y2O3S：Eu3+,Mg2+,Ti4+。

1.2.2 热处理

取合成得到的发光材料2 g，放入小刚玉坩埚中，加盖；将小坩埚放入装有活性炭的大坩埚中，加盖；放入马弗炉中，分别在700 ℃、800 ℃、1000 ℃热处理120 min，待炉温降至室温，取出，待测。

1.2.3 表征

采用X-射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光光谱仪(PL)、亮度计等对合成得到的发光材料的物相、显微形貌、激发与发射光谱和余辉衰减曲线进行测定。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

热处理前后发光材料的X-射线衍射图谱如图1所示。

由图1可看出，800 ℃热处理后发光材料的主要物相仍为Y2O2S，热处理前少量的杂质Y2OS2相在热处理后基本消失。这表明，Y2O2S具有高温稳定的优良特性[10]，在活性炭还原气氛下Y2OS2还原为Y2O2S。

图1 热处理前后发光材料的X-射线衍射图谱

由图1还可看出，热处理后的衍射峰比热处理前的衍射峰更高、更尖锐，说明热处理后发光材料的晶相含量更高、晶粒生长更好、粒径略有增大。

2.2 形貌分析

热处理前后发光材料的SEM照片如图2所示。

a.未处理 b.700 ℃热处理 c.800 ℃热处理 d.1000 ℃热处理

由图2可看出，热处理前，发光材料为较规则的纳米颗粒，粒径50～130 nm，颗粒之间有棉絮状物质存在，可能是残留的有机物杂质；700 ℃热处理后，颗粒没有明显增大，棉絮状物质基本消失；800 ℃热处理后，颗粒分布均匀，粒径80～180 nm，略有增大；1000 ℃热处理后变为2～3 μm的大颗粒。

2.3 激发、发射光谱分析

热处理前后发光材料的激发光谱如图3所示。

图3 热处理前后发光材料的激发光谱

由图3可看出，800 ℃热处理后，发光材料在260～400 nm处的宽带吸收略有红移，宽带吸收主峰从热处理前的338 nm处移至344 nm处，其它的尖峰吸收位置基本没有发生变化。

热处理前后发光材料的发射光谱如图4所示。

图4 热处理前后发光材料的发射光谱

由图4可看出，800 ℃热处理后，发光材料发射峰的位置没有发生变化，最强和次强吸收峰仍位于626 nm和617 nm处。

2.4 余辉衰减曲线分析

热处理前后发光材料的余辉衰减曲线如图5所示。

图5 热处理前后发光材料的余辉衰减曲线

由图5可看出，热处理前后发光材料均有快速和慢速两个衰减阶段。热处理前发光材料的初始亮度较低，为188 mcd·m-2，衰减较快；700 ℃热处理后的发光材料初始亮度提高至300 mcd·m-2；800 ℃热处理后的发光材料初始亮度显著提高至588 mcd·m-2，衰减变慢。这主要是因为，在较低温度热处理时，有机残留物不能除尽，影响发光材料的亮度，也可能由于激活离子Ti4+没有完全进入基质晶格中，导致亮度提高不明显；但当温度达到800 ℃后，有机残留物基本除尽，Ti4+可能又有一部分进入基质晶格中与Mg2+复合，使得亮度明显提高。

3 结论

对燃烧法合成的红色长余辉发光材料纳米Y2O2S：Eu3+，Mg2+,Ti4+进行了高温热处理，并对热处理前后的发光材料进行了表征。结果表明，最佳热处理温度为800 ℃；热处理后的发光材料的主要物相仍为Y2O2S、粒径略有增大、宽带吸收峰略有红移、发射峰位置不变、初始亮度提高、衰减变慢。

参考文献：

[1] 肖志国.蓄光型发光材料及其制品[M].北京：化学工业出版社，2005:330.

[2] 肖志国，罗昔贤，夏威，等.长余辉发光材料在陶瓷行业的应用研究[J].中国稀土学报，2001，19(6):561-565.

[3] Chang Cheng-kang，Xue Jie，Jiang Ling,et al.Luminescence of long-lasting CaAl2O4：Eu2+，Nd3+phosphor by co-precipitation method[J].Materials Chemistry and Physics，2006，98(2-3)：509-513.

[4] Murazaki Y，Arai K，Ichinomiya K．A new long persistence red phosphor[J]．Japan Rare Earth，1999，35(1)：41-44．

[5] 赵春雷，胡运生，畅永锋，等．Y2O2S：Eu，Mg，Ti，Tb红色长时发光材料的研究[J]．中国稀土学报，2002,20(6):593-596．

[6] Nakazawa E,Yamamoto H.Trapping mechanism in the afterglow process of the rare-earth activated Y2O2S phosphors[J]．Journal of Luminescence，2008，128(3)：494-498．

[7] Wang X X，Zhang Z T，Tang Z L，et al．Characterization and properties of a red and orange Y2O2S-based long afterglow phosphor[J]．Materials Chemistry and Physics，2003，80(1):1-5．

[8] 洪樟连，张朋越，黄秋平，等．Y2O2S：0.03Eu，0.03Ti的长余辉特性及Ti向Eu3+的余辉传能机制[J]．无机材料学报，2006,21(2):329-334．

[9] 李向果，梁振华，彭桂花，等.燃烧合成纳米硫氧化钇红色长余辉材料[J].广西师范大学学报(自然科学版)，2009，27(4):87-90.

[10] 魏雅姝，张金朝，宋鹂.Y2O2S∶Eu3+,Mg2+,Ti4+长余辉材料制备中烧结条件和助熔剂的影响[J].应用化学，2005，22(12)：1342-1345.