磷钼钒杂多酸的制备及其催化合成乙酸乙酯

李金磊，胡 兵，张 智

(湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430068)

乙酸乙酯是一种重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，广泛用于醋酸纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆等的生产。

目前，乙酸乙酯的传统合成方法主要采用浓硫酸作催化剂，其工艺成熟、产率高，但存在腐蚀设备、污染环境等缺点，不能满足日益严格的环境要求，因而人们不断探索选择新型催化剂。杂多酸作为一种新型固体强酸催化剂，不仅具有酸性和氧化还原性，同时还具有较高的催化活性和选择性，应用前景十分广阔[1～3]。作者在此采用磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40催化合成乙酸乙酯，考察了影响反应的主要因素，并确定了最佳反应条件。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

钼酸钠、磷酸氢二钠、偏钒酸钠、乙醚、浓硫酸、乙醇、乙酸，均为分析纯。

恒温磁力加热搅拌器，PHS-3C型精密pH计，TU-901型双光束紫外可见分光光度计，Nexus红外光谱仪，2WAJ型阿贝折光仪。

1.2 催化剂H4PMo11VO40的制备

H4PMo11VO40的制备参照文献[4，5]。具体过程如下：按计量比将钼酸钠和磷酸氢二钠溶于去离子水中，回流加热反应30 min后，再加入一定量的偏钒酸钠溶液，继续回流反应30 min。停止加热，冷却至室温。边搅拌边加入1∶1浓硫酸，调节pH值在2.0～2.5之间，并冷却至室温。然后向混合液中加入乙醚，充分振荡后，加入少量浓硫酸，振荡分层。取下层油状物，通空气吹除乙醚。将所得红色固体溶于少量蒸馏水中，真空干燥，重结晶，即得H4PMo11VO40。

1.3 酯化反应

1.3.1 乙酸乙酯的合成

在装有电动搅拌器、温度计和精馏柱(上装分水器和回流冷凝管，分水器内置一定量的饱和食盐水)的三口烧瓶中，加入摩尔比为1∶2.5的乙酸和乙醇，然后加入用量为乙酸质量5%的催化剂和沸石，测定体系的酸值。搅拌加热回流，并不断将生成的水分出。当分水器无水珠出现时停止反应。冷却至室温，测定酸值，计算酯化率。反应混合物除去水、未反应的乙酸和乙醇后，即得精制的乙酸乙酯。

1.3.2 催化剂的回收

催化剂参照文献[6]的方法回收。反应结束后，将生成的乙酸乙酯蒸出，催化剂留在反应器内，直接再次进行酯化反应，考察其催化活性的变化。

1.4 分析方法

用红外光谱仪和双光束紫外可见分光光度计对制备的H4PMo11VO40进行表征。

用阿贝折光仪测定产品的折光率。

按GB 1668-81方法测定反应前后体系的酸值，酯化率按下式计算：

2 结果与讨论

2.1 H4PMo11VO40催化剂的表征

2.1.1 H4PMo11VO40的紫外可见吸收光谱(图1)

图1 H4PMo11VO40的紫外可见吸收光谱

刘慧勇等[7]研究表明，磷钼钒杂多酸在310 nm处有一特征峰，而磷钼酸在该波长处没有吸收。由图1可知，合成的H4PMo11VO40杂多酸在309 nm处有一明显的吸收峰，这与刘慧勇等的结果是一致的。

2.1.2 H4PMo11VO40的红外光谱(图2)

当天晚上,3D的开奖号,是149。林小敏买的,是 148、149,各75组。买三百元,赢二万二千零三十元。

图2 H4PMo11VO40的红外光谱

由图2可知，特征峰出现在指纹区700～1100 cm-1；1059 cm-1为P-O键伸缩振动吸收峰，959 cm-1为Mo-O伸缩振动吸收峰，854 cm-1为Mo-Ob-Mo桥键的振动吸收峰(不同组MoO6八面体的氧桥)，770 cm-1为Mo-Oc-Mo桥键的振动吸收峰(同组MoO6八面体的氧桥)，V-O的振动吸收峰被Mo-O的振动吸收峰掩蔽。

2.2 合成乙酸乙酯的影响因素

2.2.1 催化剂用量(以乙酸质量计，下同)(图3)

图3 催化剂用量对酯化反应的影响

由图3可知，当催化剂用量小于5%时，随着催化剂用量的增大，酯化率不断上升；但当其用量增大至5%后，再增大催化剂用量，酯化率变化很小。因此，选择最佳催化剂用量为5%。

2.2.2 酸醇摩尔比(图4)

图4 酸醇摩尔比对酯化反应的影响

由图4可知，随着乙醇量的增大，酯化率逐渐上升而后趋于平缓。从经济和产品收率两个方面考虑，选择最佳酸醇摩尔比为1∶2.5。

2.2.3 反应时间(图5)

图5 反应时间对酯化反应的影响

由图5可知，随着反应时间的延长，酯化率不断上升，当反应时间为30～35 min时，酯化率最高；继续延长反应时间，酯化率有所下降而且颜色加深。这可能是由于反应生成了副产物。因此，选择最佳反应时间为30 min。

2.2.4 反应温度(图6)

图6 反应温度对酯化反应的影响

由图6可知，反应温度低时，由于反应不完全，酯化率较低；随着反应温度的升高，酯化率逐渐上升；但反应温度高于120 ℃时，酯化率反而下降，而且所得的产物由无色变为微黄色，这可能是由于高温促进副反应发生而影响了产品的质量。因此，选择最佳反应温度为120 ℃。

2.2.5 催化剂的重复使用性(表1)

表1 催化剂重复使用次数对酯化反应的影响

由表1可知，催化剂重复使用5次后，酯化率稍有降低，表明催化剂活性基本保持不变。

2.3 产品分析

3 结论

图7 乙酸乙酯的红外光谱

(1)H4PMo11VO40催化合成乙酸乙酯的最佳反应条件为：催化剂用量为乙酸质量的5%、酸醇摩尔比1∶2.5、反应时间30 min、反应温度120 ℃，在此条件下其酯化率为84.7%，且催化剂重复使用5次，活性基本保持不变。

(2)H4PMo11VO40杂多酸催化剂合成乙酸乙酯能够在较短的反应时间、温和的反应条件下，取得较高的酯化率，同时其还具有很好的重复使用性，是酯化反应较为理想的催化剂。

参考文献：

[1] 王恩波.杂多酸型催化剂[J].石油化工,1985,14(10):615-625.

[2] 王恩波,段颖波,张云峰,等.杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯[J].催化学报，1993，14(2)：98-100.

[3] 王敬平,牛景扬,周褚亚.杂多酸均相催化合成乙酸乙酯[J].河南化工，1994，(10):11-13.

[4] 张进,唐英,罗茜,等.钼钒磷杂多酸的合成及催化性能研究[J].无机化学学报，2004,20(8):935-940.

[5] Tsigdinos George A，Hallada C J.Molybdovanadophosphoric acids and their salts.I.Investigation of methods of preparation and characterization[J].Inorganic Chem,1968,7(3):437-441.

[6] 吴庆银,宋玉林,王恩波.钨锗酸催化酯化反应的研究[J].精细石油化工，1992,(3):13-15.

[7] 刘慧勇,张晨凯.负载型钼钒磷杂多酸的制备及应用[J].福建师范大学学报，2000,28(4):74-77.