砷与锑在建筑陶瓷釉料及玻璃(包括微晶玻璃)中的作用与影响

戴长禄 杨勇 杨明

摘要：本文主要阐述了砷、锑的基本物理化学性质，以及主要存在形式，并研究了三氧化二砷、三氧化二锑对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。结果表明：当As2O3与Sb2O3引入比较多时，它们会降低釉料及玻璃（包括微晶玻璃）的熔化温度、粘度、表面张力、机械强度以及酸、碱的耐侵蚀能力，但提高了其热膨胀性能。然而，在大多数的情况下，As2O3与Sb2O3的引入量只有0.5%左右，此时，对釉料及玻璃（包括微晶玻璃）性能的影响不大。

关键词：三氧化二砷；三氧化二锑；釉料；微晶玻璃

1 砷、锑的基本物理和化学性质

砷、锑分别是与磷同族的第三、四个元素。它们的核最外层电子构型分别为4s24p3和5s25p3。砷和锑均有两种变体：黄砷与灰砷、黄锑与灰锑。黄砷与黄锑稳定性较差，黄砷在270℃上转化为灰砷，黄锑稍加热即可变为灰锑，灰砷与灰锑均可稳定地存在。这两个稳定变体均具有金属性，也均具有层状结构，每层中的砷（或锑）都以三个共价键彼此结合。砷的层间共价性较锑强，层间的距离也远于锑。砷的熔点为814.5℃，锑的熔点为630.5℃，锑的金属性强于砷。从砷与锑的核最外层电子构型可知，它们有两种氧化态：正三价与正五价。三价砷的氧化性强于三价锑，而五价砷的还原性弱于五价锑。砷被浓硝酸可氧化成砷酸（H3AsO4），被稀硝酸氧化成亚砷酸（HAsO2）。锑则被浓硝酸氧化成Sb2O5，被稀硝酸氧化成Sb2O3。硫酸的氧化作用不如硝酸，故砷与浓硫酸反应生成亚砷酸，锑与浓硫酸需要加热才氧化成Sb2O3。砷、锑与碱作用只生成亚砷酸盐和亚锑酸盐。如：2As（2Sb）+2KOH+2H2O=2KAsO2（2KSbO2）+3H2↑。砷、锑与氧、硫、卤素可直接反应生成相应的三价化合物。当有过量的卤素存在可生成五价卤化物。砷与锑的氧化物包括正三价氧化物与正五价氧化物。三氧化二砷与二氧化一锑属两性氧化物，即溶于酸，也溶于碱，其反应式为：As2O3(Sb2O3)+6HCl = 2AsCl3(2SbCl3)+3H2O；As2O3(Sb2O3)+2NaOH = 2NaAsO2(2NaSbO2)+H2O。五氧化二砷与五氧化二锑都是酸性氧化物，前者可溶于水生成砷酸：As2O5+3H2O=2H3AsO4；后者难溶于水，但易溶于碱：Sb2O5+2KOH（过量） 2KSbO3+H3O。在这里需要提及的是五氧化二砷与五氧化二锑高温下会生成相应的三价氧化物，并释放出氧气：As2O5（Sb2O5）As2O3（Sb2O3）+O2↑。这是玻璃澄清的基础反应。并且此反应是不可逆的，即三氧化二砷与三氧化二锑不能与O2反应生成五价氧化物，而必须与硝酸盐反应才能生成五氧化二砷和五氧化二锑：4NaNO3+2As2O3（2Sb2O3）＝2As2O5（2Sb2O5）+2Na2O+4NO+O2。三硫化二砷不溶于水，也不溶于酸，易溶于碱；三硫化二锑却溶于酸。还值得一提的是，合成的三硫化二锑为橙红色（自然界的辉锑矿是黑色的），利用这一点可以研制锑红的砖红色微晶玻璃。

2 砷、锑的主要存在形式及其主要性能

砷与锑在自然界中存在不多，但也是不稀少的元素。砷在地质矿产中以雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3）的硫化物形式存在，而锑则以辉锑矿（Sb2S3）的矿产形式存在。所有这些自然界存在的砷、锑的硫化物都未能直接用于陶瓷工业中，而是通过化工冶炼成三氧化二砷（As2O3）和三氧化二锑（Sb2O3）的工业制品形式。下面将简要介绍上述五种砷、锑的主要形式及主要性能。

2．1雄黄

雄黄的理论化学式为As4S4或AsS。其中As占70.1%，S占29.9%。在它的晶体结构中，As4S4构成环状分子基本单元。环内As与S以共价键相连，环间以分子键相连。即，每个S原子与二个As原子相连，而每个As原子与两个S原子及一个As原子相连。As-S-As与As-As-S的夹角均为102°，这种结构属于单斜晶系。晶体以柱状为主，通常呈细粒状、致密块状。它的颜色为特征的桔红色，阳光久晒则为红黄色，紫外线照射20h变为橙黄色，用镭照射14个昼夜变为深红色，条痕为浅桔红色。晶面为金刚光泽，断口为油脂光泽，密度为3.56g/cm3。雄黄在200~250℃范围内稳定，300℃分解，310℃熔化。雄黄在硝酸中分解并析出硫黄，溶于盐酸并呈现出柠檬黄色絮团，它也溶于苛性碱。雄黄在缓慢加热条件下可生成白色氧化砷，并放出SO2气体：As4S4+7O2 2As2O3+4SO2。

2．2雌黄

雌黄的理论化学式为As2S3，其中As占60.91%，S占39.09%。它具有层状结构，在层内，每个As原子与三个S原子相连，而每个S原子与二个As原子相连。层间则以分子键相连，其结构的对称性也为单斜对称。雌黄的颜色为柠檬黄色。它不溶于水，也不溶于酸，只溶于苛性碱。如：As2S3 + 6NaOH = Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O 。特别易溶于硫化碱金属的溶液中而生成硫砷酸盐，如：As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3 。

2．3三氧化二砷

三氧化二砷的理论化学式为As2O3，其中As占70%，O占30%。它是工业上常用的砷化合物。它是雄黄、雌黄矿石在550℃左右氧化煅烧生成三氧化二砷的气体，再经除尘、冷凝、重力沉淀、冷却结晶而成，其反应式分别为：4AsS(雄黄) + 7O2 = 2As2O3 + 4SO2，2As2S3(雌黄) + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2 。三氧化二砷有三种变体，一种变体是由蒸气刚冷凝下的透明玻璃状的固体，属于无定形结构。这种变体不稳定，会逐渐转变为第二种变体的等轴晶系的八面体晶体，其名为砷华。砷华在278℃以下较稳定，它是常见的三氧化二砷的存在形式。当砷华在静压达到100kPa时，并有水存在的条件下，将快速转变为单斜晶系的白砷石。如果在干燥的情况下则转变缓慢。这三种变体物理、化学性质有些差异。玻璃态的三氧化二砷密度为3.738g/cm3，立方体系的砷华的密度为3.72~3.88g/cm3，单斜晶系的白砷为4.15g/cm3。立方晶系的砷华的莫氏硬度为1.5，单斜晶系的白砷石的莫氏硬度为2.5。前者的晶体为八面体状，后者的晶体为片状、板状。这两种晶体均微溶于水，20℃水中的溶解度为1.2g/100mL，100℃水中的溶解度为11.46g/100mL。而且，它们溶于酸类、碱类和乙醇。无定形的三氧化二砷却不溶于乙醇。三氧化二砷是极毒的化合物，又名砒霜。

三氧化二砷在氧化剂（硝酸盐）存在及加热的条件下易生成五氧化二砷，而五氧化二砷在高温下又重新分解为三氧化二砷和氧气。澄清剂对于压延微晶玻璃、浮法微晶玻璃、玻璃至关重要，它是消除这些产品气泡缺陷不可缺少的工艺环节。当然，由颗粒烧结法制备的微晶玻璃，其气泡的消除原理与澄清原理是不同的。

澄清是指促使玻璃熔化期间排除气体的过程。理论表明，气泡在玻璃熔体中上升排除过程主要受哈德玛尔德公式控制：V=gR2(ρ1-ρ2)/3η （式中，V为气泡上升速度、g为重力加速度、R为气泡的半径、ρ1为熔体的密度、ρ2为气泡内气体的密度、η为熔体的粘度）。由公式可以看出，熔制玻璃过程中气体上升排除主要与气泡大小、熔体的粘度、密度有关，其中与气泡大小的平方成正比。熔体的粘度和密度主要受熔体本身成份的影响，而气泡的大小可以通过物理与化学的方法予以控制。物理方法主要利用机械搅动、湿木头促使人工鼓泡、吹入气体等。化学方法之一是采用三氧化二砷与氧化剂（通常为硝酸盐）混合引入配方的方法。其基本原理在于：当熔体中的澄清剂放出气体的分压大于这种气体在气泡中的分压时，澄清剂放出的气体就会扩散到气泡内，使气泡长大，加速了气泡上升排除的速度。一般来说，微晶玻璃（包括玻璃）初熔结束时，气泡中多含CO2、N2、H2O，而气泡含O2很少，即气泡中O2分压小。加入配方的三氧化二砷在初熔时已被硝酸盐氧化成五氧化二砷，当进一步熔化时，由于熔体粘度降低，会排出大部分气泡。当熔化进入到1500℃以上的高温阶段时，五氧化二砷会分解放出O2，并生成三氧化二砷。这时O2分压大于气泡内的O2分压，这就促进O2扩散到剩余的气泡中，致使气泡长大而加速上升排除,这就是化学澄清的基本原理。对于陶瓷熔块釉的熔制，澄清工艺则显得不十分重要，因为釉的球磨工艺将熔块通常粉碎至100μm以下，这样熔块中的气泡已基本无存。对于采用颗粒烧法结的微晶玻璃和透明干粒来说，澄清虽不及玻璃制造那样严格，但也需控制到一定程度，不允许有密集的气泡。同时，要求尽量充分水淬（利用水淬的炸裂纹将熔块内的气体排除）。需要注意的是，颗粒越大的烧结微晶玻璃和透明干粒，其澄清和水淬要控制的相对严格。