CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷的介电性能研究

娄本浊

摘要：本文利用固态反应法制备了CaCu3-xMnxTi4O12(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)陶瓷，并分析探讨了MnO添加量对其介电性能的影响。研究结果表明，MnO的添加有助于CaCu3Ti4O12相生成，且在高MnO添加的情况下所得陶瓷晶粒尺寸较小。MnO的添加对CaCu3Ti4O12的介电性能有非常不好的影响，少量的添加就会导致其介电常数由10000多降至只有数百。在1000Hz前MnO的添加会使陶瓷的介电损耗大幅上升，这表明MnO添加有降低电阻的效果。

关键词：高介电材料；钙钛矿结构；CaCu3Ti4O12；MnO；介电性能

1 引言

电子元件的高性能与微型化是驱动微电子技术不断发展的动力，而高介电材料是电容器、滤波器、储存器等重要电子元件向高性能化和微型化方向发展的基础[1-2]。高介电材料一般是指其介电常数大于SiO2的介电材料的泛称，它们一般是具有钙钛矿结构的铁电材料，介电常数均在1000以上，如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3及(Ba,Sr)TiO3等.然而这些材料的介电性质随温度而有较大的变化，致使元件的稳定性较差[3-5]。CaCu3Ti4O12是最近几年备受关注的高介电材料，属立方晶系钙钛矿氧化物[6]。A. Deschanvres等在1967年[7]制备出CaCu3Ti4O12陶瓷，但其优异的介电性质直到2000年才被M. A. Subramanian等[8]发现。与传统钙钛矿结构的介电材料相比，CaCu3Ti4O12制备工艺简单、烧结温度低，且不需添加其它杂质元素就可得到对温度敏感性较低，且具有巨大介电常数的特性，同时还具有强烈的非线性特征，使其成为制作高密度信息储存器、高介电容器和非线性元件等的潜力材料[9]。由于目前没有研究讨论过添加剂对CaCu3Ti4O12介电性能的影响，因此本文通过添加不同摩尔比例的MnO，利用固态反应法来制备CaCu3Ti4O12陶瓷，并且讨论MnO添加量对其结构与介电性能的影响。

2 实验内容

本实验采用固态反应法制备了CaCu3-xMnxTi4O12(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)陶瓷样品。首先，按相应化学计量比称取高纯度的CaO、CuO、TiO4与MnO等粉末置于装有适量ZrO2球的球磨机中，加入等重量的去离子水后湿式球磨24h获得浆料，然后将浆料放入烘箱中干燥24h；第二，将干燥后的粉末置于炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为900℃，持温6h，然后自然冷却至室温；第三，将煅烧后的粉体研磨后与ZrO2球、去离子水再次放入干燥箱中干燥24h，再在干燥后的粉末中加入1.5wt%的PVA与少量去离子水搅拌均匀后烘干；第四，将上步所得粉体磨细并控制粒度为100目，利用单轴油压机以100kg/cm2的压力将所得粉粒压制成片状生坯；最后，为避免烧结时因黏结剂PVA快速挥发而造成孔洞、龟裂等不良现象，先以2℃/min的升温速率加热至600℃，保温2h后再以5℃/min的升温速率加热至1100℃，保温8h后再以5℃/min的速率降温即可制得所需陶瓷样品。

利用XRD-7000S/L型X射线衍射仪测量样品的晶体结构，利用SNE-4000型扫描电镜观测样品的微观形貌，利用AET型介电常数测试仪测量样品的介电特性。

3 结果分析与讨论

3.1X射线衍射分析

图1为CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷样品的XRD图谱。由图1可以看出，MnO的添加有助于减少TiO2相的形成，而且随着MnO添加量的增加也没有其它二次相产生。这表明MnO的添加有助于CaCu3Ti4O12相的生成。此外还可看出，2θ随MnO添加量的增加向小角度偏移，即x=0时为61.490°；x=0.2时为61.470°；x=0.4时为61.412°；x=0.6时为61.369°；x=0.8时为61.330°；x=1.0时为61.169°。

由θ角的变化可以计算出晶格常数随MnO添加量的变化规律，结果如图2所示。由图2可以发现，陶瓷的晶格常数随MnO添加量的增加而变大，即由x=0.0时的7.385?魡增至x=1.0时的7.421?魡。

3.2SEM分析

图3给出了在1100℃烧结温度下制备的CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷样品的SEM图。由图3可以看出，当x<0.8时，添加MnO对陶瓷晶粒大小的改变影响不大，晶粒尺寸基本维持在5~40μm之间；但当x≥0.8时，陶瓷晶粒尺寸开始变小且趋于均匀，约在1~10μm之间。

3.3介电常数分析

图4表示的是外加1V电压时CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷的介电常数随频率的变化规律。由图4可以发现，在所测量的频率范围内，添加MnO对陶瓷的介电常数有非常不好的影响，即x<1.0时陶瓷的介电常数只有数百；而当添加量x=1.0时，陶瓷的介电常数有较大幅度的提高，但此时介电常数随频率的增大逐渐降低。在两个测量频率范围内有所不同的是，在低频段20Hz~1MHz中介电常数一直缓慢降低；但在高频段75kHz~30MHz中介电常数先缓慢降低后迅速降低，且在较高频率处又出现小幅的先增大后减小的趋势。

3.4介电损耗分析

图5给出了外加1V电压时CaCu3-xMnxTi4O12陶瓷的介电损耗随频率的变化规律。由图5可以看出，当频率范围为20Hz~1MHz时，在4000Hz前陶瓷的介电损耗随MnO的添加量增加有明显增大趋势；但是当频率超过4000Hz后介电常数趋于稳定的最小值，没有增大的趋势。在低频处的高介电损耗已经远远超越介电损耗可接受的范围，用三用电表测量发现添加MnO后，陶瓷的电阻急剧变小，致使漏电流增大，进而令介电损耗增大。当频率范围为75kHz~30MHz时，MnO的添加对陶瓷的介电损耗基本没有影响。

4 结论

CaCu3Ti4O12作为一种重要的高介电材料，有希望在高密度信息储存器、高介电容器和非线性元件制作中取代BaTiO3，并获得广泛运用。本文利用固态反应法制备了不同MnO添加量的CaCu3Ti4O12陶瓷，并且分析了这些陶瓷样品的微观结构与介电性能。实验结果表明，MnO的添加有助于CaCu3Ti4O12相生成，且陶瓷的晶格常数随MnO添加量增加而变大。由SEM图得知高MnO添加有助于生成均匀且细小的陶瓷晶粒。MnO的添加对陶瓷的介电常数有不利影响。在低频处的高介电损耗已经远远超越介电损耗可接受的范围，用三用电表测量发现添加MnO后陶瓷的电阻急剧变小，致使漏电流增大，进而令介电损耗增大；但对陶瓷的介电损耗几乎没有影响。

参考文献

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