无机层状材料硫代亚磷酸锰的合成及其研究

吴馨芳 周伟

摘要：本文通过三种方法合成硫代亚磷酸锰，即高温固相法、室温固相法、溶液法,分析并比较不同方法得到的硫代亚磷酸锰的性能。通过XRD测试证明，室温固相法合成硫代亚磷酸锰时反应是按照理论预计的反应方程式进行，而且得到的硫代亚磷酸锰的结构与高温固相法合成的硫代亚磷酸锰基本相同。室温固相法合成硫代亚磷酸锰的优点是反应时间短、能耗低、可以批量制备。

关键词：硫代亚磷酸锰；室温固相法；层状结构

1 引言

近年来，夹层化合物的研究无论是在主客体种类的扩展、合成与制备手段的提高，还是在化学、物理性能、结构性能关系及夹层反应过程和机理的探讨方面，都取得了很大的进展。由于夹层材料在二次电池、催化、电、磁、光等许多领域展示了优良性能和应用前景，因而越来越引起学术界的广泛关注。80年代，Clement等首次发现层状MPS3(M=Mn、Cd、Fe)展现了一种独特的离子交换夹层反应特性。随后又相继发现一些基于MPS3(M=Mn、Fe)的夹层物表现出不同与相应纯过渡金属硫代亚磷酸盐的固体物理性质，如磁性、导电性、非线性光学性质及兼具几种性质的所谓多功能性质等。这些研究不仅大大加深了人们对于过渡金属硫代亚磷酸盐夹层物的结构和其夹层化学的认识，而且促进了人们对其夹层物的固体物理性质的深入研究[1-5]。

图1为Mn2P2S6的层状结构图。在板层内部，过渡金属或磷原子对与硫元素以强的共价键结合，在层间只存在弱的范德华作用力[6]。在一定条件下，某些物质(原子、分子或离子)可以克服层间的作用力进入层间空隙，而不破坏其原有的层状结构，从而形成各种夹层化合物。

2 实验内容

本文根据实验需要和实验室条件，选择的层状材料为硫代亚磷酸锰。并通过三种方法合成硫代亚磷酸锰，即高温固相法、室温固相法、溶液法。并分析比较不同方法得到的硫代亚磷酸锰的性能[7-10]。

2.1高温固相法合成硫代亚磷酸锰

高温固相法是通过锰单质、磷单质、硫单质直接混合真空加热而制备的，通过高温固相法可以成功制备该化合物的单晶。但是由于高温固相法反应条件苛刻、反应时间较长，为此人们尝试溶液法和室温固相法来制备硫代亚磷酸锰。高温固相法合成硫代亚磷酸锰实验步骤如下：

（1） 称取锰单质5.5g、磷单质3.1g、硫单质9.6g；

（2） 将三者研磨成粉状，搅拌均匀；

（3） 放入石英管中，抽真空后封闭；

（4） 放入750℃的炉中10h；

（5） 用二硫化碳洗涤后干燥；

（6） 得到浅绿色产物。

高温固相法合成硫代亚磷酸锰的反应方程式如（1）式。

2Mn+2P+6S→Mn2P2S6（1）

2.2室温固相法合成硫代亚磷酸锰

室温固相法是相对高温固相法苛刻的反应条件下而发展的一种新的合成方法。该方法是通过把碱金属硫代亚磷酸盐与过渡金属盐按比例充分碾磨均匀得到无定形产物。要得到较好晶形的产物，则必须经过洗涤去除可溶性盐，然后真空干燥，于石英封管中煅烧。室温固相法合成硫代亚磷酸锰实验步骤如下。

Mn2P2S6合成所用的反应物为Na4P2S6·6H2O (白色粉末)和MnCl2·4H2O(浅粉红色晶体)。按l:2摩尔比的反应式量将反应物置于研钵中，经研磨，颜色马上变为黄绿色。研磨1h取些样品做XRD分析，剩余的部分用水和无水乙醇充分洗涤，除去NaCl后真空干燥。最后选择适当的温度对产物进行热处理，热处理是在密封的玻璃管或石英管进行。其反应方程式如（2）式。

Na4P2S6·6H2O+2MnCl2·4H2O→Mn2P2S6+4NaCl+14H2O （2）

2.3溶液法合成硫代亚磷酸锰

溶液法在水、甲醇等溶剂中让碱金属硫代亚磷酸盐与过渡金属化合物直接反应。用这种方法大多得到的是无定形产物，实验步骤如下：

（1） 称取Na2S 48g溶于约100mL水中，冰浴；

（2） 滴加6mL三氯化磷到Na2S溶液中，溶液渐渐变黄，并放出热量；

（3） 反应2h左右，有大量白色沉淀产生；

（4） 用乙醇洗所得沉淀多次，干燥；

（5） 称取所得沉淀0.9g，溶于20mL水中；

（6） 称取MnCl2 4g，溶于20mL水中；

（7） 将沉淀溶于水后的溶液滴入MnCl2溶液中，溶液变浑浊，呈淡绿色；

（8） 反应2h左右，水洗所得沉淀多次，干燥得到浅绿色产物。

3 结果分析

3.1扫描电镜图谱

图2为高温固相法的扫描电镜图谱。从图2中可以看出，所得到的硫代亚磷酸锰确实为层状结构。其中a图是2?滋m标尺，b图是1?滋m的标尺，这两个图可以清晰显示层状材料层层叠在一起；c、d图是500nm的标尺，这两个图可以清晰显示层状材料层表面的形貌。

3.2透射电镜衍射花样图谱

图3为高温固相法的合成得到的硫代亚磷酸锰的透射电镜衍射花样图谱，其中图a表示为单晶和多晶的混合衍射花样，这表明所合成的硫代亚磷酸锰，既有单晶形式存在的，也有以多晶形式存在的。图b表示为单晶的衍射花样，表示该区域仅为单晶。

3.3 XRD图谱

图4 为硫代亚磷酸锰的XRD图谱。a为室温固相法合成硫代亚磷酸锰时碾磨后水洗前的XRD图谱，从图中可以看到研磨之后，反应物体系中的MnCl2·4H2O和Na4P2S6·6H2O的所有衍射峰全部消失，取而代之的是反应产物Mn2P2S6和NaCl特征峰出现，说明反应是按（2）式进行反应，并反应完全。

b是研磨得到的产物经过水洗在室温干燥后，其XRD图谱，NaCl被完全洗去，所以在该图谱中NaCl消失，仅留下反应产物Mn2P2S6的特征峰，此时的Mn2P2S6的衍射峰较宽。该Mn2P2S6样品经过真空700℃干燥24h之后，其XRD图谱（图c）峰形变得尖细，此时Mn2P2S6样品的XRD图谱与高温固相反应得到的Mn2P2S6样品的XRD图谱基本吻合。说明由这两种不同的合成途径得到了相同物相的Mn2P2S6。

4 结论

采用高温固相法、室温固相法、溶液法三种合成方法制备硫代亚磷酸锰，通过XRD来分析其化学反应的进行，通过SEM和TEM衍射花样来观察其形貌和晶型。试验得出如下结论：

（1） 三种合成方法都能得到化学组成为Mn2P2S6的硫代亚磷酸锰，在宏观上是浅绿色粉末。

（2） 通过溶液法合成得到的硫代亚磷酸锰是无定形的。

（3） 通过高温固相法合成得到的硫代亚磷酸锰可为单晶和多晶共存形式。

（4） 通过室温固相法合成得到的硫代亚磷酸锰经过热处理之后，其晶型和高温固相法合成的硫代亚磷酸锰基本一致。室温固相法的优点是适合大批量合成。

参考文献

[1] 陈兴国,张首,杨楚罗.层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层化

合物[J].无机化学学报,2003,19:449.

[2] 耿利娜,相明辉,李娜.层状无机化合物-磷酸锆的研究和应用进

展[J].化学进展, 2004,16:716-726.

[3] R. Clement, O. Garnier, J. Jegoudez. Coordination Chemistry of

the Lamellar MPS3 Materials: Metal-Ligand Cleavage as the