钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收

马高峰，雷 宁，郭金亮，王子川，谢亚宁，孙宝莲，白宏斌，冯宝奇

（1.西部鑫兴金属材料有限公司，陕西商洛 726100）（2.西北有色金属研究院，陕西西安 710016）

陕西省洛南县黄龙钼矿区经陕西省第十三地质队1985年详探提交钼资源量30万t，属于多金属复合型矿藏，矿物组成复杂、难选的金属钼矿区，含有多种有价金属，特别伴生稀贵金属铼，储量达170余金属吨，储量可观，含量在300～380 g/t，居全国第1位，在国内乃至世界范围内属罕见矿体，许多研究部门和生产企业对钼资源中硫、铜、铅的综合回收利用做了大量的研究，而且逐渐进行了产业化，取得了明显的效果，但在铼的回收方面研究较多，研究成果产业化相对较少，尤其是铼的回收利用研究，国内只有江铜集团具备产业化的条件，但在提取的工艺方面有待完善，其他相关报道很少见。铼（Re）是一种稀散难熔金属，由于其特殊的电子构形，铼及其化合物具有优异的催化活性，用作石化工业的催化剂是其传统的主要用途之一，主要用作石油重整的Pt－Re/Al2O3催化剂，还有氢化和脱氢催化剂等。金属铼熔点高达3 180℃，用它可以制作一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损的合金，用于国防、航空航天方面的反应堆结构材料、辐射防护罩、高温高强度部件及隔热屏、超耐热合金，在测温、加热元器件方面、电子工业方面、涂层与焊接方面也有广泛的应用［1］。此外，放射性铼在医疗方面可用于生产治癌药物［2］。目前国内铼的市场供不应求，回收铼具有较好的经济效益。按目前高铼酸铵市场价格2.5万元/kg计算（回收率按80％计算），潜在经济价值489 913.5万元，现有钼资源开发仅限于提取钼和加工钼产品，还未涉及其他有价金属的综合利用，铼回收处于空白，钼资源综合利用率很低。

因此，根据稀贵金属铼的市场需求，结合企业远景规划发展目标和建设要向资源节约型、环境友好型、高新技术集成化方面前进，以及国家、省、市、县发展壮大钼主导产业政策的导向，提高矿产资源综合利用，减少环境污染，以及节能环保的指导精神，利用本公司钼矿区丰富的伴生稀贵金属铼复合型矿产资源作为原料配套支撑，自主研发的核心技术和独立的知识产权为平台，西部鑫兴公司建设年焙烧钼精矿10 000 t，回收铼0.2 t生产线，按目前铼市场价格，可为企业增加5 000万元收入，对烟尘中的铼进行回收，攻关科技难题，弥补国内技术不足，整套技术先进、成熟，具有高可靠性，技术水平达到国内领先，起到了主导产业的龙头示范作用。

1 焙烧烟尘中铼的回收

1.1 铼的回收机理［3］

赋存于钼精矿中的ReS2，在钼精矿氧化焙烧条件下能很容易被氧化为高价铼氧化物Re2O7，并挥发进入烟气，但在温度低于280℃的还原性气氛中又发生还原，转化为低价铼的氧化物。由于Re2O7极易溶于水，可进入液相，而后用萃取或离子交换的方法将铼富集并与钼分离。

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

2ReS+3O2=2ReO+2SO2

Re2O7+H2O=2HReO4

1.2 钼精矿焙烧过程中铼的行为［3］

由于铼以类质同象存在于辉钼矿中，在辉钼矿焙烧过程中，铼的行为与钼相同，当硫化钼被完全氧化时，硫化铼也被完全氧化。

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

在焙烧初期，主要为硫化钼的氧化过程，硫化铼几乎不参与反应，即使部分硫化铼发生氧化反应生成Re2O7，当SO2浓度较高时，高价氧化物进入烟气后，随着烟气温度的降低，Re2O7又被SO2还原为ReO3或ReO2等不稳定的氧化态，但同时铼氧化物在焙烧过程中会与辉钼矿、硫化铼以及氧化钼等发生反应，生成低价铼氧化物［4-5］。

Re2O7+SO2=2ReO3+SO3

Re2O7+3SO2=2ReO2+3SO3

2Re2O7+MoS2=4ReO2+MoO2+2SO2

6Re2O7+MoS2=12ReO3+MoO2+2SO2

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

ReS2+2Re2O7=5ReO2+2SO2

ReS2+7MoO3=ReO3+7MoO2+2SO2

当温度高于190℃和过剩空气条件下，低价氧化物又会氧化成高价氧化物［4，6］。

4ReO2+3O2=2Re2O7

4ReO3+O2=2Re2O7

1.3 烟灰中铼浸出过程的原理［7］

利用Re2O7极易溶于水，与水反应生成高铼酸，即：

Re2O7+H2O=2HReO4

浸出过程的热力学分析：

△H0=2×（－188.2）－（－68.32）－（－296.4）=－11.68 kJ/mol＜0

△H0＜0，说明溶解反应为吸热反应，因此提高温度有利于溶解反应的进行。

△G0=2×（－166.0）－（－56.69）－（－254.8）=－20.51 kJ/mol＜0

△G0＜0，说明溶解反应在热力学上是可以自发进行的。

HReO4是一元强酸，但没有氧化性，在 Re2O7溶解后溶液的pH值会降低。

1.4 钼精矿焙烧阶段控制及烟尘高效回收

预处理后的钼精矿粉送入斯德干燥机进行干燥和粒子均化，使燃烧充分，利于铼的挥发，减少钼的逃逸。回转窑内严格多段控温、控气氛，使Re氧化充分，减少低价不溶Re。当辉钼矿焙烧时，ReS2氧化并以Re2O7形式富集于烟灰中，因此，铼资源主要是各种烟灰。特别是辉钼矿在搅动和富氧条件下，铼的挥发率一般在60％～70％。挥发率随氧化焙烧温度的升高及时间的延长而提高，辉钼矿在300～400℃焙烧时铼、钼、硫的挥发率与时间曲线的关系见图1。

图1 辉钼矿焙烧中铼、钼、硫的挥发率曲线［4］

在焙烧时，除MoO3挥发外，尚未焙烧的MoS2随尾气流入烟灰。因此，烟灰中钼品位通常高达40％以上，其结果是既稀释了铼，又加重铼、钼分离的负担。

Re2O7在300～400℃之间呈气态，低于300℃时呈气态的Re2O7又被尾气中的SO2还原成Re2O7及铼盐。因此，在确保焙烧主产品MoO3的质量的条件下，要切实控制好炉内供氧量和调节尾气温度，确保尾气温度在300～400℃之间，以便Re2O7，进入气水混合器。含铼钼精矿尾气浸入处理具有一定的难度，尾气中的铼是以Re2O7形式存在的，Re2O7沸点低，挥发性强，一般在300～400℃时几乎完全挥发。为了使得Re2O7以气态形式在尾气中呈现，在进入收尘和铼回收装置之前，须使得旋风除尘器的温度保持在300℃以上。本工艺有效控制挥发率，通过旋风除尘器，自激式除尘器［5］，二级淋洗塔提高收尘率，有效的回收了烟尘中的铼，粉尘回收率可达到98％以上，减少粉尘排放，降低环境污染。

2 影响烟尘中铼浸出因素

2.1 浸出剂对铼浸出率的影响［6］

含铼尾气烟尘浸出处理具有一定的难度，金属铼的氧化物包括ReO2、Re2O7等，铼的高价氧化物Re2O7极易溶于水和氨水，只有Re2O7可以很快进入液相，而低价氧化物ReO2属于氨不溶物，也不溶于水，其余铼的氧化物极难溶，铼酸盐不能被浸出。在钼精矿焙烧过程中由于各种原因，所挥发的铼氧化物通常是几种不同的氧化物的混合物，为了提高含铼氧化物的比例和回收率，通过对烟尘主要成分进行分析，拟采用酸浸、加氧化剂酸浸及加氧化剂水浸的方法，进行探索性试验研究。浸出温度60℃，浸出时间2 h，其他条件及结果见表1。

表1 主要浸出条件及结果

由表1可知，在含铼烟尘浸出过程中向溶液中加入氧化剂，使得低价铼氧化物转化为高价的溶解Re2O7，从而提高铼的回收率，一段浸出率可达66.9％，并且浸出液中铼的浓度可达150 mg/L。该方法简单，成本低，又能达到回收的目的，所以钼精矿焙烧烟尘可以用双氧水浸法浸出。

2.2 浸出酸度对铼浸出率的影响［6］

浸出体系的酸度对铼的浸出率有较大的影响。用加酸的方式调节pH值，研究其作用，试验条件为：L/S=3∶1，浸出温度为60℃，浸出时间为2 h，试验结果见图2。

图2 pH值与浸出率的关系

由图2可知：在硫酸质量浓度较高的情况下，减小硫酸的浓度可以增大铼的浸出率。但是当pH在7～8时浸出率最高，随着碱性的增强，浸出率会下降，所以选择pH值为7～8。

2.3 浸出温度对铼浸出率的影响［6］

浸出过程中浸出温度对铼浸出率的影响见图3。试验条件为：L/S=3∶1，浸出体系的pH值为8，浸出时间为2 h。

由图3可知：升高浸出温度可以增加铼的浸出率，但浸出温度高于60℃后，提高温度反而随浸出温度的升高而降低。因此，选择浸出温度为60℃比较适宜。

2.4 浸出时间对铼浸出率的影响［6］

图3 浸出温度与浸出率的关系

钼精矿焙烧烟尘浸出过程中，浸出时间对铼浸出率的影响见图4。试验条件为：L/S=3∶1，浸出体系的pH值为8，浸出温度为60℃。

图4 浸出时间与浸出率的关系

由图4的结果可知：浸出过程中，铼的浸出率随浸出时间的延长而线性增加，可见钼精矿焙烧烟尘中铼的浸出基本上以均匀的浸出速度进行，为了使铼充分浸出，浸出时间应大于2.5 h。实际生产中，可采用两段浸出，所以一段浸出2 h的浸出率达80％左右，剩余的铼可在第二段中浸出回收，烟尘中的铼的浸出率在98％以上。

2.5 液固比对铼浸出率的影响［6］

钼精矿焙烧烟尘浸出过程中，液固比对铼的浸出率的影响结果见图5。试验条件为：浸出体系的pH值为8，浸出温度为60℃，浸出时间为2 h。

由图5的结果可知：铼的浸出率随液固比的增加而增加，当液固比为6∶1时，浸出率达到90％，但此时浸出液中铼的浓度较低，导致溶液处理量加大，不利于回收，所以浸出时选用3∶1的液固比较为适宜。

2.6 正交试验

通过对浸出过程中的单因素试验研究，确定了浸出条件范围，在此基础上进行正交试验［6］，最终获得优化的工艺条件。正交试验的条件因素及水平设计见表2，实验结果见表3。

图5 液固比与浸出率的关系

表2 正交试验的因素水平

表3 正交试验的结果

由上述试验结果表可知，浸出的最优条件为：温度60℃，浸出时间2 h，液固比3∶1；浸出率可稳定在98％以上。烟气淋洗过滤后沉降出的残渣（含铼）晾干后可以方便进行二次焙烧，将残留铼收回。洗水循环使用，不仅减少了钼、铼回收率损失，而且不产生新的废液污染。浸出液循环反应，使铼在溶液中富集到0.8～1.5 g/L左右将其排出，再进一步处理回收铼。

3 高铼酸溶液的铼钼分离

钼铼分离研究主要有萃取和离子交换。萃取法相对来说价格便宜、工艺条件成熟，已被广泛应用。离子交换树脂法与萃取法相比，虽然工艺更加简单快捷，但其选择性较差，再生困难。液膜法简单，选择性好，无污染，具有应用前景，但还在实验室分离阶段。本实验采用萃取加离子交换的方法进行钼铼的分离。

将含铼浸出液用碳酸氢铵中和至溶液pH为5左右。此时溶液中的钼、铁和铜等金属离子形成氢氧化物沉淀与铼分离，经过滤后得含铼溶液，用强碱性阴离子交换树脂201×7吸附，再用萃取剂20％ N235、15％仲辛醇、65％煤油萃取，而后用7N的氨水反萃（O/A=3～4∶1），铼进入反萃液中，再用氨水解吸、蒸发、结晶得到高铼酸铵。

萃取原理：采用萃取法从含铼、钼的酸性母液中回收铼的有机溶剂有很多种，现在应用较多的是用酮类、醇类、磷类从酸性低钼溶液中提取铼。本实验是用N235（三烷基叔胺）作为萃取剂，萃取铼。其中N235中3个烷基上的碳原子数在8～10个之间，分子量在353～437之间。用N235作为萃取剂进行萃取时的主要反应方程式为［7］：

R3N+ReO4－+H+=R3NHReO4

离子缔合过程中为：

R3N+NO3－+H+=R3NHNO3

用氨水反萃时的反应方程式为：

R3NHReO4+NH4OH=R3N+R4NHReO4+ H2 O

用N235作萃取剂对高铼酸根进行萃取，因萃取过程中所产生的胺盐溶解度较小，易产生第三相，特别是有时会产生固相沉淀，而添加仲辛醇有助于胺盐的溶解，消除三相或固相。添加部分煤油的主要目的是改变有机相的比重，促进萃取分相。

4 高铼酸铵生产工艺流程图

在搅拌下烟尘先经热水浸出1 h，浸出时液固比1∶2.5。为提高铼的浸出率，可在铼的吸收液中加入适量氧化剂（H2O2），将不溶于水的ReO2氧化成易溶于水的Re2O7。过滤并用少量热水洗涤滤饼。含铼滤液铼的浓度为0.5 g/L，蒸发浓缩至铼的浓度达20～40 g/L后，将含铼溶液在真空过滤器中过滤，滤清液冷却到常温后装入容器中，放在冰柜中冷却结晶，温度在0～－5℃结晶12 h，过滤，在烘干箱中烘干，包装。生产工艺流程如图6所示，溶液中铼的吸附率在99％以上，附铼树脂上铼的解析率在99％以上［7］；铼酸铵纯度≥99.99％，全过程铼的总回收率大于98％。

图6 高铼酸铵工艺流程图

5 结论

钼精矿经外加热式回转窑多段焙烧，提高了铼的挥发率，在含铼烟尘的收集过程中采用自激式高效收尘方式和装置，提高了收尘效率，保证了焙烧阶段铼的有效回收，粉尘回收率可达到98％以上，减少了粉尘排放，降低了环境污染；通过以上单因素及正交试验研究表明，加入氧化剂双氧水对浸出率的影响较大。得出最佳的浸出条件为：温度60℃，浸出时间2 h，液固比3∶1；浸出率可稳定在98％以上；通过采用萃取反萃和离子交换相结合的方法提高了铼的富集率和纯度，溶液中铼的吸附率在99％以上，附铼树脂上铼的解析率在99％以上，铼酸铵纯度≥99.99％，总回收率≥98％；西部鑫兴公司建设年焙烧钼精矿10 000 t，回收铼0.2 t生产线，按目前铼市场价格，可为企业增加5 000万元收入，整套工艺技术产业化前景广阔，提高了企业经济效益和社会效益，为企业增加了新的经济增长点，实现可持续发展。

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