碳还原三氧化钼制取金属钼

林宇霖，陈同云，黄宪法，桂林，徐懋

（1.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002）（2.安徽省冶金科学研究所有限公司，安徽合肥 231131）

钼是一种稀有、高熔沸点的金属，由于其金属及合金材料具有熔点高、强度大、韧性高、硬度高、耐腐蚀性、耐磨性和导热导电性好、膨胀系数小、抗热震性能优良等特点，因而被广泛应用于冶金、机械、化工、电子、军工、航空航天等高科技领域，被称作“战争金属”。

金属钼是主要从各类钼矿以及废催化剂等工业“三废”中经浮选、焙烧、浸出、分离等工艺提取与制备的［1］。从钼酸铵或氧化钼中还原金属钼粉工艺有一阶段、二阶段和三阶段还原法，目前国内多数工厂采用二阶段还原法，采用氢气还原纯三氧化钼［2］制取金属钼。但氢气在制取、运输、储备及使用过程中存在安全隐患，且氢还原法在工业生产中需要严格控制工艺条件［3］。本文采用碳还原氧化钼法制备金属钼，取得较满意结果，可以满足生产各类对钼纯度要求不高的炼钢钼条和低碳钼铁等钼系产品的要求。

1 实验

1.1 原料与设备

实验原料：四钼酸铵，纯度99.9％（安徽省冶金科研所金科钼业有限公司）；石墨粉，纯度99.85％（国药集团化学试剂有限公司）；高纯氩气（99.99％）。

主要仪器设备：GSL－1500X真空管式高温炉（合肥科晶材料技术有限公司）；SX2－4－10箱式电阻炉（上海实验电炉厂）；自制压片机；TG328A电光分析天平（上海天平仪器厂）；DCS－280微机碳硫自动分析仪（合肥东科分析仪器有限公司）。

1.2 实验方法

将石墨粉与四钼酸铵555℃焙烧6 h得到的氧化钼按不同质量比混合均匀后，用压片机压成圆柱状（φ19 mm×10 mm）后放入瓷舟后，推入GSL－1500X真空管式高温炉中部，在设定的温度及时间下焙烧，为确保炉内达到所需温度，采用S型单铂铑热电偶在高温炉中部的刚玉管外壁进行测温，加热方式为程序升温，升温速率8℃/min，过程在氩气保护气氛下进行。

还原产物钼含量（Mo％）采用钼酸铅重量法［4］测定；碳含量（C％）采用DCS－280微机碳硫自动分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 碳的加入量对还原产物钼含量的影响

碳还原氧化钼的反应原理是本实验考虑的首要因素，根据碳与三氧化钼反应的实际摩尔比可以初步推断还原反应进行的方向，为此本文重点讨论碳加入量对还原产物钼含量的影响。

本实验在25 MPa制样压力下，压成圆柱状（φ19 mm×10 mm），第一段设定温度为650℃，第二段设定温度为1 300℃，升降温速率8℃/min，在Ar气氛下进行还原，实验结果见图1。

图1 不同C加入量的实验结果

如图1所示，当C的加入量在序号1～6时，产物中Mo％随原料中碳加入量的增加而增大；当C的加入量在序号7时，Mo％达最大值；但当C的加入量高于序号7时，Mo％又略有下降，原因可能是，随着碳加入量的增加，样品中MoO3逐渐被C还原为金属钼的量越来越多，当C的加入量在序号7时，样品中MoO3已接近还原完全。当C的加入量为7时，可能主要发生下列反应：

在500～700℃时：高于1 000℃时：

当样品中C含量过低，（2）式无法反应完全；但当样品中还原剂过量，则所得还原产物中碳含量偏高，同时碳过量还有可能导致Mo2C的生成。

实验发现，当C加入量在序号3以上时，还原产物开始有明显的银白色金属光泽，说明有较多金属Mo被还原出来；当C的加入量达到序号7时，产物呈银白色；但当C加入量高于序号7时，产物表面变浅灰色。

2.2 制样压力对还原产物中钼含量的影响

由于C与MoO3反应为固－固反应［5］，原料间接触的紧密程度对实验的影响如何是本文考虑的重要因素之一。实验将石墨粉按序号7的加入量与MoO3充分混合后，在不同制样压力下压成圆柱状（φ19 mm×10 mm）置于真空炉内，采用两段还原法，第一段设定温度为650℃，第二段设定为1 300℃，升降温速率8℃/min，在Ar气氛下进行还原。实验结果如图2。

图2 不同制样压力的实验结果

从图2可见，当制样压力低于7 MPa时，所得还原产物钼含量（Mo％）比较低，当压力为7 MPa时，Mo％达最大值；继续增大压力，Mo％又急剧下降，原因可能是碳与三氧化钼接触不够紧密，导致式（1）和式（2）反应不完全；而制样压力过大，样品过于密实，导致热量扩散到内部速度受限，致使温度不均；另一方面，反应产生的CO2、CO不易逸出，从而产生如下副反应［6］：

因此，合适的制样压力是使还原反应顺利进行的重要因素。

2.3 还原温度对还原产物中钼含量的影响

由于MoO3在700℃明显升华，故本实验选择第一阶段还原温度650℃，目的是按式（1）将稳定的六价钼充分还原成四价钼；而第二阶段还原温度为1 000℃以上，目的是按式（2）将四价钼充分还原成钼单质：MoO2+2C=Mo+2CO。

本实验选择C加入量为序号7，在制样压力7 MPa下压成圆柱状（φ19 mm×10 mm），第一段设定温度为650℃的条件下，着重考察第二阶段还原温度对实验结果的影响，如图3。

图3 不同焙烧温度的实验结果

由图3中a线可见，当还原温度由1 000℃增加到1 050℃时，还原产物中钼含量逐渐增大；当温度从1 050℃提高到1 100℃时，Mo％急剧增大，达99.08％；而当温度继续升到1 200℃时，产物钼含量为99.16％，Mo％增加不明显，原因可能是大部分三氧化钼已被充分还原金属钼。

由图中b线可知，当还原温度由1 000℃增加到1 050℃时，还原产物碳含量随温度增高而略有降低；温度由1 050℃升至1 100℃时，C％明显降低，为0.75％；而当温度从1 100℃升到1 200℃时，C％不明显减少，原因可能是大部分碳已反应完全。

考虑到工业生产设备及节能降耗要求，选取1 100℃作为还原温度即能满足要求。

2.4 还原时间对还原产物中钼含量的影响

本实验在C加入量为序号7，制样压力7 MPa压成圆柱状（φ19 mm×10 mm），第一段设定温度为650℃，第二段设定温度为1 100℃下，选择适宜的还原时间的实验结果如图4。

图4 不同焙烧时间的实验结果

由图4可见，当还原时间从 60 min增加到120 min时，还原产物的Mo％由98.35％显著增大到99.08％，当还原时间继续增加到180 min时，产物中Mo％为99.23％，增加不显著，考虑到生产成本，还原120 min即可满足要求。

3 结论

（1）碳还原氧化钼过程，氩气既为保护气又可送走CO2、CO和MoO3（g），有利于反应向生成Mo单质的方向进行，减少或防止其他副反应发生。

（2）高纯MoO3中直接加入碳粉混匀，制样压力为7 MPa，采用两段还原法，分别在650℃和1 100℃的条件下，碳还原氧化钼可获得纯度高于99％的金属钼。

（3）碳还原氧化钼制备金属钼，为金属钼的工业制备提供了一条新的途径，可用于生产钼铁合金，比氢制钼粉更具市场竞争力。

致谢：本课题是在安徽冶金科学研究所有限公司完成的，实验过程中得到了陈同云、黄宪法、桂林老师及公司领导的指导和帮助，在此表示感谢。

［1］王发展，李大成.钼材料及其加工［M］.北京：冶金工业出版社，2008：475－476.

［2］Molybdenum metal powder and production thereof［P］.U-nited States Patent：7276102，2007－2－10.

［3］王久维，韩强.浅析钼粉工艺原理与生产实践［J］.中国钼业，2003，27（1）：43－45.

［4］YS/T 555.1－2009，钼精矿化学分析方法钼量的测定钼酸铅重量法［S］.

［5］李洪桂.稀有金属冶金原理及工艺［M］.北京：冶金工业出版社，1981.

［6］（苏）M.A雷斯 著，周正华，于 忠 译.铁合金冶炼［M］.北京：冶金工业出版社，1981.